Ta‑TaC‑ZrB2‑AlN复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着国防工业和航空航天技术的发展，需要一种能在1500℃以上使用的超高温结构材料，并且要求这种材料具有良好的室温塑性和较好的高温抗氧化性能。难熔金属Ta(钽)及其合金具有高熔点、良好的室温塑性、高的抗热冲击性能、耐蚀性和易于加工成形等优点已在航空、航天、核工业等高温环境中得到了应用，是最重要的超高温结构材料之一。然而，这些钽及钽合金材料差的高温强度，使其应用受到限制，这是由于这些材料在超高温环境下的长时间动态热/力耦合载荷条件下，材料自身已有的强韧化机制在高温服役下可能失去了作用。另外，这些材料在空气中很容易氧化，目前还没有找到一种特别有效的解决方法，这在航天方面的应用时极为不利的。硼化锆(ZrB₂)、碳化钽(TaC)和氮化铝(AlN)陶瓷具有高熔点、低密度，在高温下能保持良好的高温强度，优良的抗氧化性能，优异的热稳定性和化学稳定性作为超高温结构材料拥有良好的前途。然而，陶瓷材料有一个共有的特征就是韧性不够限制了其使用。此外，硼化锆(ZrB₂)、碳化钽(TaC)和氮化铝(AlN)陶瓷即使在2000℃以上进行烧结也难以获得致密的材料。因此，为了满足国防工业和航天航空技术发展的需要，必须制备新的超高温结构材料。另外，随着现代科技的飞速发展，各行各业对难熔金属材料的使用越来越广泛，对其性能也相应提出了越来越高的要求。须研制出高性能难熔金属复合材料为尖端领域的发展提供材料基础。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。该复合材料的微观组织由良好塑性的Ta基体组成，细小的陶瓷相均匀分布在Ta基体中，密度为11.5g/cm³～13.7g/cm³，理论密度为98.5％～99.7％，室温硬度为894HV～1200HV，室温抗拉强度为983MPa～1215MPa，室温拉伸延伸率为8％～13％，在1500℃条件下的抗拉强度为321MPa～436MPa，在1500℃空气环境中氧化100h后材料损失为39μm～61μm，具有低密度、高硬度、高强度、良好的室温塑性和抗氧化等特点，能够在1500℃空气中使用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：TaC 3％～15％，ZrB₂ 2％～10％，AlN 2％～8％，余量为Ta和不可避免的杂质。

上述的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：TaC 5％～9％，ZrB₂ 3％～7％，AlN 4％～6％，余量为Ta和不可避免的杂质。

上述的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：TaC 7％，ZrB₂ 5％，AlN 5％，余量为Ta和不可避免的杂质。

另外，本发明还提供了一种制备上述Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、采用湿法球磨的方法将TaC粉、ZrB₂粉、AlN粉和Ta粉混合均匀，真空烘干后粉碎，得到混合粉料；

步骤二、将步骤一中所述混合粉料置于真空热压烧结炉中，在真空度不大于7×10^-2Pa，温度为1800℃～1900℃，压力为25MPa～35MPa的条件下热压烧结1h～2h，随炉冷却后得到Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的质量纯度不小于99％，所述Ta粉的质量纯度不小于99.5％。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的粒径均不大于50nm，所述Ta粉的粒径不大于10μm。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述湿法球磨过程中采用无水乙醇的体积为TaC粉、ZrB₂粉、AlN粉和Ta粉质量之和的1～2倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述湿法球磨的速率为300rpm～400rpm，球料质量比为(8～12)∶1，球磨时间为15h～25h。

上述的方法，其特征在于，步骤一中所述烘干的温度为80℃～90℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明将纳米碳化钽(TaC)和硼化锆(ZrB₂)引入到难熔金属Ta(钽)中，降低了材料的密度，大大提高了难熔金属Ta的室温强度、室温硬度、高温强度和抗氧化性能；将纳米氮化铝(AlN)加入到Ta-TaC-ZrB₂复合材料中，提高了材料的烧结性能，有助于获得高致密度细晶复合材料。

2、本发明采用机械合金化+真空热压烧结的工艺过程制备了几乎完全致密的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料，该方法不但具有周期短、能耗低的优点，而且制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料微观组织细小均匀。细小的陶瓷相均匀分布在连续的韧性Ta基体中，这种理想的微观组织使Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料具有独特的性能，如良好的室温塑性、高硬度、高强度、低密度和抗氧化等特点。

3、本发明Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料密度为11.5g/cm³～13.7g/cm³，理论密度为98.5％～99.7％，室温硬度为894HV～1200HV，室温抗拉强度为983MPa～1215MPa，室温拉伸延伸率为8％～13％，在1500℃条件下的抗拉强度为321MPa～436MPa，在1500℃空气环境中氧化100h后材料损失为39μm～61μm，具有低密度、高硬度、高强度、良好的室温塑性和抗氧化等特点，能够在1500℃空气中使用。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的显微组织图。

具体实施方式

实施例1

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：TaC 7％，ZrB₂5％，AlN 5％，余量为Ta和不可避免的杂质。

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TaC粉、ZrB₂粉、AlN粉和Ta粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的粒径均不大于50nm，所述Ta粉的粒径不大于10μm；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的质量纯度不小于99％，所述Ta粉的质量纯度不小于99.5％；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为TaC、ZrB₂、AlN和钽粉质量之和的1.5倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为350rpm，湿法球磨的球料质量比为10∶1，球磨时间为20h；所述烘干的温度为85℃；

步骤二、骤一中所述混合粉料置于热压烧结炉，在真空度不大于7×10^-2Pa，温度为1850℃，压力为30MPa的条件下热压烧结1.5h，随炉冷却后得到Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的显微组织如图1所示。从图1中可以看出，材料几乎完全致密，没有观察到微裂纹和空洞等缺陷。这是由于本发明采用机械合金化使碳化钽粉、硼化锆粉、氮化铝粉和钽粉混合均匀，并且细化了粉末，降低原子的扩散自由能，有助于加速原子的扩散，提高了烧结活性。进一步分析本实施例制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的微观组织发现，微观组织中有少量的Al₂O₃和BN，这些产物的形成可以用AlN和B₂O₃之间的化学反应来解释：

2AlN+B₂O₃＝Al₂O₃+2BN (1)

B₂O₃是ZrB₂颗粒表面氧化而形成的污染物，B₂O₃氧化层降低了材料的烧结活性，阻止了材料的致密化。(1)式在室温下的反应Gibbs自由能为﹣270kJ/mol，这对反应非常有利。AlN添加剂的主要作用是消耗ZrB₂颗粒外面的氧化物层，提高了ZrB₂烧结活性，有助于获得高致密度的材料。此外，采用热压烧结不但降低了Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的烧结温度，同时也有利于获得均匀细小的微观组织。因此，本发明采用机械合金化+热压烧结方法制备Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料不但降低了烧结温度，而且能够获得微观组织细小均匀、致密和没有空洞及微裂纹等缺陷的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。钽晶粒边界纯净，且呈等轴状；陶瓷相平均晶粒尺寸大约为50nm，纳米陶瓷颗粒均匀分布在连续的钽基体中，这种理想的微观组织使Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料具有良好的综合力学性能。

Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料在1500℃具有良好的抗氧化性能。这是由于ZrB₂陶瓷相氧化生成B₂O₃，通过加入TaC改变了B₂O₃的氧化动力学，并限制了B₂O₃的挥发，在Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料表面形成的致密B₂O₃能有效阻止氧向材料里面扩散造成继续氧化，有效地保护了材料。因此，本发明将纳米TaC、ZrB₂和AlN陶瓷相引入到难熔金属钽中，不但提高了难熔金属钽的高温强度和室温硬度，降低了密度，同时还具有良好的抗氧化性能。

本实施例制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的微观组织由良好塑性的Ta基体组成，细小的陶瓷相均匀分布在Ta基体中，密度为11.5g/cm³，理论密度为99.7％，室温硬度为1200HV，室温抗拉强度为1215MPa，室温拉伸延伸率为13％，在1500℃条件下的抗拉强度为436MPa，在1500℃空气环境中氧化100h后材料损失为39μm，具有低密度、高硬度、高强度、良好的室温塑性和抗氧化等特点，能够在1500℃空气中使用。

实施例2

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：TaC 15％，ZrB₂ 2％，AlN 2％，余量为Ta和不可避免的杂质。

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TaC粉、ZrB₂粉、AlN粉和Ta粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的粒径均不大于50nm，所述Ta粉的粒径不大于10μm；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的质量纯度不小于99％，所述Ta粉的质量纯度不小于99.5％；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为TaC、ZrB₂、AlN和钽粉质量之和的1倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为300rpm，湿法球磨的球料质量比为8∶1，球磨时间为15h；所述烘干的温度为80℃；

步骤二、骤一中所述混合粉料置于热压烧结炉，在真空度不大于7×10^-2Pa，温度为1800℃，压力为25MPa的条件下热压烧结1h，随炉冷却后得到Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。

本实施例制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的微观组织由良好塑性的Ta基体组成，细小的陶瓷相均匀分布在Ta基体中，密度为13.7g/cm³，理论密度为98.5％，室温硬度为894HV，室温抗拉强度为983MPa，室温拉伸延伸率为8％，在1500℃条件下的抗拉强度为321MPa，在1500℃空气环境中氧化100h后材料损失为61μm，具有低密度、高硬度、高强度、良好的室温塑性和抗氧化等特点，能够在1500℃空气中使用。

实施例3

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：TaC 3％，ZrB₂10％，AlN 8％，余量为Ta和不可避免的杂质。

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TaC粉、ZrB₂粉、AlN粉和Ta粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的粒径均不大于50nm，所述Ta粉的粒径不大于10μm；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的质量纯度不小于99％，所述Ta粉的质量纯度不小于99.5％；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为TaC、ZrB₂、AlN和钽粉质量之和的2倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为400rpm，湿法球磨的球料质量比为12∶1，球磨时间为25h；所述烘干的温度为90℃；

步骤二、骤一中所述混合粉料置于热压烧结炉，在真空度不大于7×10^-2Pa，温度为1900℃，压力为35MPa的条件下热压烧结2h，随炉冷却后得到Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。

本实施例制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的微观组织由良好塑性的Ta基体组成，细小的陶瓷相均匀分布在Ta基体中，密度为12.7g/cm³，理论密度为99.1％，室温硬度为979HV，室温抗拉强度为1080MPa，室温拉伸延伸率为10％，在1500℃条件下的抗拉强度为391MPa，在1500℃空气环境中氧化100h后材料损失为51μm，具有低密度、高硬度、高强度、良好的室温塑性和抗氧化等特点，能够在1500℃空气中使用。

实施例4

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：TaC 5％，ZrB₂3％，AlN 4％，余量为Ta和不可避免的杂质，余量为Ta和不可避免的杂质。

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TaC粉、ZrB₂粉、AlN粉和Ta粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的粒径均不大于50nm，所述Ta粉的粒径不大于10μm；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的质量纯度不小于99％，所述Ta粉的质量纯度不小于99.5％；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为TaC、ZrB₂、AlN和钽粉质量之和的1.5倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为350rpm，湿法球磨的球料质量比为10∶1，球磨时间为20h；所述烘干的温度为85℃；

步骤二、骤一中所述混合粉料置于热压烧结炉，在真空度不大于7×10^-2Pa，温度为1850℃，压力为35MPa的条件下热压烧结1.5h，随炉冷却后得到Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。

本实施例制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的微观组织由良好塑性的Ta基体组成，细小的陶瓷相均匀分布在Ta基体中，密度为12.5g/cm³，理论密度为99.5％，室温硬度为1150HV，室温抗拉强度为1200MPa，室温拉伸延伸率为10％，在1500℃条件下的抗拉强度为410MPa，在1500℃空气环境中氧化100h后材料损失为43μm，具有低密度、高硬度、高强度、良好的室温塑性和抗氧化等特点，能够在1500℃空气中使用。

实施例5

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：TaC 9％，ZrB₂7％，AlN 6％，余量为Ta和不可避免的杂质。

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TaC粉、ZrB₂粉、AlN粉和Ta粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的粒径均不大于50nm，所述Ta粉的粒径不大于10μm；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的质量纯度不小于99％，所述Ta粉的质量纯度不小于99.5％；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为TaC、ZrB₂、AlN和钽粉质量之和的1.5倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为350rpm，湿法球磨的球料质量比为12∶1，球磨时间为25h；所述烘干的温度为85℃；

步骤二、骤一中所述混合粉料置于热压烧结炉，在真空度不大于7×10^-2Pa，温度为1900℃，压力为35MPa的条件下热压烧结2h，随炉冷却后得到Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。

本实施例制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的微观组织由良好塑性的Ta基体组成，细小的陶瓷相均匀分布在Ta基体中，密度为12.3g/cm³，理论密度为98.9％，室温硬度为1179HV，室温抗拉强度为1180MPa，室温拉伸延伸率为10％，在1500℃条件下的抗拉强度为391MPa，在1500℃空气环境中氧化100h后材料损失为52μm，具有低密度、高硬度、高强度、良好的室温塑性和抗氧化等特点，能够在1500℃空气中使用。

实施例6

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：TaC 5％，ZrB₂3％，AlN 6％，余量为Ta和不可避免的杂质。

本实施例Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将TaC粉、ZrB₂粉、AlN粉和Ta粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的粒径均不大于50nm，所述Ta粉的粒径不大于10μm；所述TaC粉、ZrB₂粉和AlN粉的质量纯度不小于99％，所述Ta粉的质量纯度不小于99.5％；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为TaC、ZrB₂、AlN和钽粉质量之和的2倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为400rpm，湿法球磨的球料质量比为10∶1，球磨时间为25h；所述烘干的温度为90℃；

步骤二、骤一中所述混合粉料置于热压烧结炉，在真空度不大于7×10^-2Pa，温度为1800℃，压力为35MPa的条件下热压烧结2h，随炉冷却后得到Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料。

本实施例制备的Ta-TaC-ZrB₂-AlN复合材料的微观组织由良好塑性的Ta基体组成，细小的陶瓷相均匀分布在Ta基体中，密度为12.5g/cm³，理论密度为99.3％，室温硬度为1120HV，室温抗拉强度为1190MPa，室温拉伸延伸率为11％，在1500℃条件下的抗拉强度为368MPa，在1500℃空气环境中氧化100h后材料损失为47μm，具有低密度、高硬度、高强度、良好的室温塑性和抗氧化等特点，能够在1500℃空气中使用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。