用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物和方法与流程

文档序号:13170279阅读:226来源:国知局
本申请为申请号为201280027268.3、申请日为2012年06月01日、发明名称为“用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物和方法”的分案申请。相关申请的交叉引用本申请按照35U.S.C.§119要求下述申请的优先权权益:2011年6月3日提交的美国临时申请号61/493,031,将其公开以其全部通过引用并入本文。发明背景本文描述了前体,特别是可用于沉积还包含碳的含硅膜(本文统称为碳掺杂含硅膜)的有机氨基硅烷前体,所述碳掺杂含硅膜包括但不限于二氧化硅膜、氮化硅膜或氮氧化硅膜。再在另一个方面,本文描述了有机氨基硅烷前体在器件制造(例如,但不限于集成电路装置)中用于沉积含硅膜的用途。在这些方面或其它方面中,有机氨基硅烷前体可以用于各种沉积工艺,包括但不限于原子层沉积(“ALD”)、化学气相沉积(“CVD”)、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、低压化学气相沉积(“LPCVD”)和大气压化学气相沉积。几种类型的化合物可以用作碳掺杂含硅膜的前体。适用作前体的这些化合物的实例包括硅烷、氯硅烷、聚硅氮烷、氨基硅烷和叠氮化硅烷。惰性载气或稀释剂例如,但不限于氦、氢、氮等,也用于将该前体递送至反应室。碳掺杂含硅膜的一些重要特性是耐湿刻蚀性和疏水性。一般而言,将碳引入含硅膜有助于降低湿刻蚀速率和提高疏水性。将碳加入到含硅膜的其他优点是降低介电常数或提供对该膜的其他电或物理属性的改善。用于沉积碳掺杂含硅膜的前体和方法的其它实例提供在下述参考文献中。申请人的专利,美国专利号7,875,556;7,875,312;和7,932,413,描述了用于在化学气相沉积或原子层沉积工艺中沉积介电薄膜例如二氧化硅和碳氮化硅膜的几种氨基硅烷。日本公开号JP2010/275602描述了一种用于沉积含硅薄膜的化学气相沉积的材料,其由式HSiMe(R1)(NR2N3)(R1=NR4R5、C1-5烷基;R2、R4=H、C1-5烷基;R3、R6=C1-5烷基)表示。该含硅薄膜通过300-500℃的温度形成。美国公开号2008/0124946A1描述了一种用于沉积增强抗刻蚀性的含碳二氧化硅膜或含碳氮化硅膜。所述方法包括使用含硅的结构前体、含碳的掺杂剂前体,并混合该掺杂剂前体与结构前体以获得具有混合比Rm(加入到结构前体中的掺杂剂前体的重量%)为2%至85%的混合物;和流速Fm;提供具有流速Fc的化学改性剂;定为R2=Fm/Fc的流量比R2在25%至75%之间;并制备增强抗刻蚀性的含碳的含硅膜或含碳的二氧化硅膜,其中所述抗刻蚀性随碳的掺入的增多而提高。美国公布号2006/0228903描述了一种用于制造碳掺杂硅氮化硅层的方法,其使用提供硅来源的第一前体和将碳加入膜的第二前体。描述在所述’903公布号中的第一前体的实例包括卤代硅烷和二硅烷、氨基硅烷、环二硅氮烷、直链和支链硅氮烷、叠氮硅烷、1,2,4.5-四氮-3,6-二硅环己烷的取代形式、和甲硅烷基肼类。在’903公布号中描述的第二前体的实例是具有通式SiR4的烷基硅烷(其中R是包括但不限于氢、烷基和芳基任何配体(所有R基团是独立的))、烷基聚硅烷、卤代烷基硅烷、碳桥连硅烷前体;和甲硅烷基乙烷类/乙烯前体。美国公开号2005/0287747A1描述了一种用于形成氮化硅、氧化硅、氧氮化硅或碳化硅膜的方法,其包括加入至少一种非硅前体(例如锗前体、碳前体等),以改善沉积速率和/或使得可能调控该膜的性质,例如调控该膜应力。美国专利号5744196A公开的方法包括(a)在维持在约350-750毫托的真空中,将在其上沉积SiO2的衬底加热至约150-500Deg;(b)将含有机硅烷的进料和含氧的进料引入所述真空环境中,所述含有机硅烷的进料基本上由至少一种具有通式R1Si(H2)Cx(R4)2Si(H2)R2的化合物组成,其中R1、R2=C1-6烷基、烯基、炔基或芳基,或者R1和R2结合在一起形成烷基链Cx(R3)2;R3=H、CxH2x+1;x=1-6;R4=H、CyH2y+1;y=1-6;和(c)维持温度和真空度,从而造成SiO2的薄膜沉积在所述衬底上。在沉积碳掺杂氧化硅膜中使用的前体和方法一般在高于550℃的温度下沉积该膜。半导体器件的微型化和低热负载的趋势需要较低的加工温度和较高的沉积速率。进一步地,本领域需要提供可以使该碳掺杂含硅膜中包含的碳含量更有效控制的新的前体或前体的组合。因此,本领域一直需要提供用于沉积碳掺杂含硅膜的前体的组合物,其提供显示出一个或多个下述特征的膜:与单独使用独立的前体的膜相比,相对蚀刻速率更低、疏水性更大、沉积速率更高、密度更大。发明简述本文描述了用于在衬底的至少一部分上形成包括碳掺杂硅的膜(本文称为含硅膜)的前体组合物和使用该前体组合物的方法,所述膜例如,但不限于碳掺杂的化学计量或非化学计量的氧化硅、碳掺杂的化学计量的或非化学计量的氮化硅、氮氧化硅、氧碳化硅、碳氮化硅、及其组合。在一些实施方式中,所述碳掺杂含硅膜可以具有通过动态二次离子质谱法(SIMS)测定的2×1019个碳原子/cc或更少的碳的碳含量。在备选的实施方式中,所述碳掺杂含硅膜可以具有通过动态SIMS测定的从约2×1019个碳原子/cc至2×1022个碳原子/cc的碳含量。本文还描述了在待加工的物体例如半导体晶片上形成碳掺杂含硅膜或涂层的方法。在本文描述的方法的一个实施方式中,在衬底上产生碳掺杂的氧化硅层的条件下,在沉积室中,使用本文描述的前体组合物和氧化剂将包括硅、碳和氧的层沉积在衬底上。在本文描述的方法的另一个实施方式中,在衬底上产生碳掺杂的氮化硅层的条件下,在沉积室中,使用本文描述的前体组合物和含氮前体将包括硅、碳和氮的层沉积在衬底上。在某些实施方式中,使用本文描述的前体组合物沉积碳掺杂含硅膜的方法选自:循环化学气相沉积(CCVD)、原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)和等离子体增强CCVD(PECCVD)。在一个方面,提供了用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:(a)第一前体,其包括至少一种选自下述的化合物:(i)具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,,其中x=1、2、3;(ii)具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(iii)具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;(iv)具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷;及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、和卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基团,和L=Cl、Br或I;其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;且其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;和(b)任选地包含具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷的第二前体,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、及C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环;在另一方面,提供了用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:第一前体,其包含至少一种选自下述的化合物:具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3;具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷;及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、和卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且L=Cl、Br或I;其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;且其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;和任选地具有式R12Si(NR13R14)xH3-x的有机氨基硅烷的第二前体,其中x=0、1、2、3和4,其中R12、R13和R14各自独立地选自H、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R13和R14可以形成环状环或烷基取代的环状环。在另一个方面,提供了用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:包含具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基硅烷的第一前体,其中x=1、2、3;其中R3和R4各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子,并且其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环。在该实施方式或其它实施方式中,所述组合物进一步包含第二前体,该第二前体包含具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环。在其他方面,提供了用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:第一前体,其包含具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3,和其中R7独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R6独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基。在该实施方式或其它实施方式中,所述组合物进一步包含第二前体,该第二前体包含具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环。再在另一个方面,提供了用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:第一前体,其包含具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷,其中R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环,在这个或其它实施方式中,所述组合物进一步包括第二前体,其包含具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、及C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环。在另一个方面,提供了通过原子层沉积工艺形成碳掺杂氧化硅膜的方法,所述方法包括步骤:a.在反应器中提供衬底;b.将包含至少一种选自下述的化合物的第一前体引入所述反应器中:(i)具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(ii)具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(iii)具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;(iv)具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷;及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;L=Cl、Br或I;并且其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;并且其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;c.用吹扫气体吹扫所述反应器;d.将氧源引入到所述反应器中;e.将具有下式Si(NR1R2)H3的第二前体引入到所述反应器中,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环;f.用吹扫气体吹扫所述反应器;g.将氧源引入到所述反应器中;h.用吹扫气体吹扫所述反应器;和i.重复步骤b至h,直到获得期望的膜厚度。在本文描述的方法的一个特定的实施方式中,在步骤(b)中的前体包含本文描述的如(i)的有机氨基烷基硅烷。更特别地,在步骤(b)中的前体包含有机氨基烷基硅烷2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷。在另一个方面,提供了通过原子层沉积工艺形成碳掺杂氮化硅膜的方法,所述方法包括步骤:a.在反应器中提供衬底;b.将包含至少一种选自下述的化合物的第一前体引入所述反应器中:(i)具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(ii)具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(iii)具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;(iv)具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷;及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;L=Cl、Br或I并且其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;并且其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;c.用吹扫气体吹扫所述反应器;d.将氮源引入到所述反应器中;e.将具有下式Si(NR1R2)H3的第二前体引入到所述反应器中,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环;f.用吹扫气体吹扫所述反应器;g.将氮源引入到所述反应器中;h.用吹扫气体吹扫所述反应器;和i.重复步骤b至h,直到获得期望的膜厚度。在本文描述的方法的一个特定的实施方式中,步骤(b)中的前体包括本文描述的如(i)的有机氨基烷基硅烷。更特别地,步骤(b)中的前体包括有机氨基烷基硅烷2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷。在另一个方面,提供了通过原子层沉积工艺形成碳掺杂氧化硅膜的方法,所述方法包括步骤:a.在反应器中提供衬底;b.将包含至少一种选自下述的化合物的第一前体引入所述反应器中:(v)具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(vi)具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(vii)具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;(viii)具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷;及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;L=Cl、Br或I并且其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;及其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;c.用吹扫气体吹扫所述反应器;d.将氧源引入到所述反应器中;e.将具有式R12Si(NR13R14)xH3-x的第二前体引入到所述反应器中,其中x=0、1、2、3和4,其中R12、R13和R14各自独立地选自H、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R13和R14可以形成环状环或烷基取代的环状环;f.用吹扫气体吹扫所述反应器;g.将氧源引入到所述反应器中;h.用吹扫气体吹扫所述反应器;和i.重复步骤b至h,直到获得期望的膜厚度。在本文描述的方法的一个特定的实施方式中,步骤(b)中的前体包含本文描述的如(i)的有机氨基烷基硅烷。更特别地,步骤(b)中的前体包含有机氨基烷基硅烷2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷。在另一个方面,提供了通过原子层沉积工艺形成碳掺杂氮化硅膜的方法,所述方法包括步骤:a.在反应器中提供衬底;b.将包括至少一种选自下述的化合物的第一前体引入到所述反应器中:(v)具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(vi)具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(vii)具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;(viii)具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷;及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、和卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;L=Cl、Br或I并且其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;及其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;;c.用吹扫气体吹扫所述反应器;d.将氮源引入到所述反应器中;e.将具有式R12Si(NR13R14)xH3-x的第二前体引入到所述反应器中,其中x=0、1、2、3和4,其中R12、R13和R14各自独立地选自H、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R13和R14可以形成环状环或烷基取代的环状环;f.用吹扫气体吹扫所述反应器;g.将氮源引入到所述反应器中;h.用吹扫气体吹扫所述反应器;和i.重复步骤b至h,直到获得期望的膜厚度。在本文描述的方法的一个特定的实施方式中,步骤(b)中的前体包含本文描述的如(i)的有机氨基烷基硅烷。更特别地,步骤(b)中的前体包含有机氨基烷基硅烷2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷。某些附图的简述图1提供实施例1中所述的2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷的质谱(MS)谱图。图2提供2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DCS)分析。图3提供在100℃的温度下,使用2,6-二甲基哌啶子基硅烷和2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷所沉积的膜的IR谱图比较。图4提供在不同温度(例如,100℃、150℃和300℃)下使用2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷所沉积膜的IR谱图比较。发明详述本文描述了包含一种或多种前体的组合物和通过原子层沉积(ALD)、循环化学气相沉积(CCVD)或等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强CCVD(PECCVD),使用所述前体组合物沉积碳掺杂含硅膜的方法。本文描述的组合物包含以下组分、基本上由以下组分组成、或者由以下组分组成:包含选自具有下式化合物的至少一种化合物的第一前体∶(i)R5Si(NR3R4)xH3-x;(ii)R6Si(OR7)xH3-x;(iii)具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;及(i)、(ii)和(iii)的组合,其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;和x=1、2或3,和其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;及其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环。在某些实施方式中,所述组合物进一步包括第二前体,其包含具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环。本文描述的组合物中的前体通常为高纯度挥发性液体前体化学品,其被汽化并且作为气体递送至沉积室或反应器,以通过用于半导体或其它器件的CVD或ALD工艺沉积含硅膜。用于沉积的前体材料的选择取决于期望得到的介电材料或膜。例如,前体材料可以根据其化学元素含量、化学元素的化学计量比、和/或在CVD下形成的所得含硅膜或涂层来选择。在组合物中使用的前体材料也可以根据各种其它特性进行选择,例如成本、相对低毒性、加工特性、在室温下保持液相的能力、挥发性、分子量和/或其它考虑因素,在一些实施方式中,本文描述的组合物中的前体可以通过多种方式递送至反应器系统,优选地使用装备有合适的阀和配件的可加压不锈钢容器,以便允许将液相前体递送至沉积室或反应器。本文描述的组合物中的前体显示出反应性和稳定性的平衡,其使得它们理想上适合作为CVD或ALD前体。关于反应性,某些前体可能具有沸点过高而无法蒸发和递送至反应器,从而无法作为膜沉积在衬底上。具有相对较高沸点的前体要求该递送容器和管道必须在前体沸点下或高于前体沸点下加热,以防止该容器、管道或两者中冷凝或粒子的形成。对于稳定性,其它有机硅烷前体在降解时可以形成硅烷(SiH4)。硅烷是在室温下自燃的或其可以自发燃烧,这存在安全性及处理问题。而且,硅烷及其它副产物的形成降低前体的纯度,而且化学纯度如1至2%一样小的变化对于可靠的半导体制造而言可能被认为是不可接受的。在某些实施方式中,在储存6个月或更长、或1年或更长的时间段(其为储存稳定的指示)后,本文描述的组合物中的前体包含小于2重量%、或小于1重量%或小于0.5重量%的副产物(例如,相应的二硅烷副产物)。除了前述优点,在例如使用ALD或PEALD沉积方法沉积氧化硅或氮化硅膜的某些实施方式中,本文描述的有机氨基硅烷前体可能能够在相对低沉积温度例如500℃或更低、或400℃或更低、300℃或更低、200℃或更低、100℃或更低、或50℃或更低沉积高密度材料。在某些实施方式中,本文描述的组合物可以在约250℃或更低、200℃或更低、100℃或更低或50℃或更低的沉积温度下沉积碳掺杂含硅膜。本文描述的组合物用于沉积碳掺杂含硅膜,其与不含碳的含硅膜相比,表现出更高的抗湿刻蚀性和更低的疏水性。不受理论的束缚,向含硅膜中引入碳,特别是以较低的烷基形式(例如,Me、Et、Pr基团)有助于降低湿刻蚀速率和增加疏水性。选择性蚀刻在半导体图案化工艺中特别重要。向含硅膜加入碳的其他优点是降低该膜的介电常数或其它电或物理属性。据信由硅上的低级烷基取代基形成的Si-C键,特别是硅-甲基键的强度足以使其在根据本发明描述的方法中形成膜期间内保持至少部分完整。含硅膜中残余的有机碳赋予降低的介电常数并且增强疏水性,以及还降低使用稀的氢氟酸水溶液的刻蚀速率。如之前讨论的,本文描述的组合物含有至少一种包含有机基团、氮原子和硅原子的前体。第一前体包含选自具有下式的化合物的至少一种化合物:(i)R5Si(NR3R4)xH3-x,(ii)R6Si(OR7)xH3-x,(iii)R8N(SiR9(NR10R11)H)2及其组合。在某些实施方式中,本文描述的前体单独或组合通过液体注射装置进行递送。生成的膜中的碳含量可以通过一个或多个下述条件来调节:前体中所含的碳含量、前体中所含的碳的类型、沉积条件、在某些实施方式中在循环CVD或ALD工艺中相对于第二前体循环数的第一前体的循环数、在某些实施方式中第一前体与第二前体在组合物中的比率、或其组合。在一个实施方式中,用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物包含第一前体,其包含具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3,而且其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;并且其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环。在具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机胺基烷基硅烷的某些实施方式中,R3和R4可以结合形成环状基团,在这些实施方式中,所述环状基团可以是碳环基或杂环基。所述环状基团可以是饱和的,或备选地是不饱和的。在具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷的其它实施方式中,R3和R4没有结合形成环状基团。在另一个实施方式中,用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物包含第一前体,其包含具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3,及其中R7选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R6选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;在其他实施方式中,用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物包含第一前体,其包含具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷,其中R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R10和R11各自独立地C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;并且其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环。在具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷的一些实施方式中,R10和R11可以结合形成环状基团。在这些实施方式中,所述环状基团可以是碳环基或杂环基。所述环状基团可以是饱和的或备选地是不饱和的。在具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷的其它实施方式中,R10和R11没有结合形成环状基团。在另一个实施方式中,第一前体包含具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷,其中R8和R9独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及L为选自Cl、Br、I的卤基。在某些实施方式中,用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物进一步包含第二前体,所述第二前体包含具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环。在具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷的某些实施方式中,R1和R2可以连接在一起形成环。在这些或其它实施方式中,所述环包含杂环环。所述环或备选的杂环环可以是饱和的或不饱和的。在具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷的可选实施方式中,R1和R2没有连接在一起形成环。在备选的实施方式中,所述任选的第二前体可以包含具有式R12Si(NR13R14)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=0、1、2、3和4,其中R12、R13和R14各自独立地选自H、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基。在具有式的某些实施方式中,R13和R14可以连接在一起形成环。在这些或其它实施方式中,所述环包含杂环环。所述环或备选的杂环环可以是饱和的或不饱和的。在具有式R12Si(NR13R14)xH3-x的有机氨基硅烷的备选实施方式中,R13和R14没有连接在一起形成环。在前述第一和第二前体的式和整个说明书中,术语“烷基”表示具有1至10、或3至10、或1至6个碳原子的直链或支链官能基团。示例性的直链烷基包括,但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性的支链烷基包括,但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中,烷基可以具有连接于其上的一个或多个官能基团,例如但不限于烷基、烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中,烷基不具有连接于其上的一个或多个官能基团。烷基可以是饱和的或备选地是不饱和的。在前述式和整个说明书中,术语“环状烷基”指具有3至10个或5至10个原子的环状基团。示例性的环状烷基包括,但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。在某些实施方式中,环状烷基可以具有一个或多个C1至C10直链、支链的取代基,或含氧或氮原子的取代基。在该实施方式或其它实施方式中,环状烷基可以具有一个或多个直链或支链烷基或烷氧基作为取代基,例如甲基环己基或甲氧基环己基。在前述式和整个说明书中,术语“芳基”表示具有5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能基团。示例性的芳基包括,但不限于苯基、苄基、氯代苄基、甲苯基和邻-二甲苯基。在前述式和整个说明书中,术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键且具有2至20、或2至10、或2至6个碳原子的基团。在前述式和整个说明书中,术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键且具有2至20、或2至10、或2至6个碳原子的基团。在前述式和整个说明书中,如本文使用的术语“不饱和”指官能基团、取代基、环或桥具有一个或多个碳双键或碳三键。不饱和环的实例可以为,但不限于芳环例如苯基环。术语“饱和”指该官能基团、取代基、环或桥不具有一个或多个双键或三键。在某些实施方式中,术语“碳环环或杂环环”指碳环或杂环环。示例性的环状或烷基取代的环状环基团包括,但不限于环己基、环戊基、吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基、2,5-二甲基吡咯烷基、2,6-二甲基哌啶子基、或其它烷基取代的衍生物。在某些实施方式中,前述式中的烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳族基的一个或多个可以被取代,或者具有一个或多个在例如氢原子位置取代的原子或基团。示例性的取代基包括,但不限于氧、硫、卤原子(例如,F、Cl、I或Br)、氮和磷。在其它实施方式中,前述式中的一个或多个烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基氨基烷基、芳族基和/或芳基可以是未取代的。可用作本文描述的组合物中的第一前体的甲基取代的化合物的一些特定实例包括,但不限于双(二甲基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基甲基硅烷、叔丁基氨基甲基硅烷和异丙基氨基甲基硅烷。在某些实施方式中,具有前述式的第一前体、第二前体或两者具有一个或多个包括氧原子的取代基。在这些实施方式中,可以避免在沉积过程期间对于氧源的需要。在其它实施方式中,具有前述式的第一前体、第二前体或两者具有一个或多个包括氧原子的取代基,也使用氧源。在某些实施方式中,本文描述的组合物包括具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的第一前体或有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3,并且R3、R4和R5为本文描述的取代基。所述具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷可以通过使烷基胺R3R4NH与卤代硅烷或氨基硅烷在有机溶剂或溶剂混合物中反应并除去卤化氢或胺来制备。该卤化氢可以在加入叔胺并形成相应的胺盐酸盐时方便地通过沉淀除去,在一个实施方式中,具有其中x=1且R5=Cl的式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷可以例如在由如下方程(1)所示的反应中制备,而且R3、R4为本文描述的取代基∶在某些实施方式中,本文描述的组合物包含具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的第一前体或有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3,并且R3、R4和R5为本文描述的取代基。所述具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷可以通过使烷基胺R3R4NH与卤代硅烷或氨基硅烷在有机溶剂或溶剂混合物中反应并除去卤化氢或胺来制备。该卤化氢可以在加入叔胺并形成相应胺盐酸盐时方便地通过沉淀除去,在一个实施方式中,具有其中x=1且R=Cl的式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷可以例如在由如下方程(1)所示的反应中制备,而且R3、R4为本文描述的取代基∶另一个具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1且R5是C1至C10直链或支链的烷基,可以例如在由如下方程(2)所示的反应中制备,R3、R4和R5为本文描述的取代基∶在另一个实施方式中,本文描述的组合物包含具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的第一前体,其中R8、R9、R10和R11为本文描述的取代基。在前述式的一个特定的实施方式中,R9是氢,而且该化合物可以例如以下述方程3和4中所述的方法制备,并且其中R8、R9、R10和R11为本文描述的取代基∶再在另一个实施方式中,第一前体包含具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷,其中R8和R9为本文描述的取代基,和L=Cl、Br、I。在其中L=Cl的前述式的一个特定的实施方式中,所述有机氨基硅烷可以例如以下方程5中所述的方法制备,其中R8和R9为本文描述的取代基:在其中所述组合物包含第一和第二前体的实施方式中,第一前体和第二前体具有类似的沸点(b.p.),或者第一前体的沸点和第二前体的沸点之间的差异为40℃或更小、30℃或更小、或20℃或更小、或10℃。备选地,第一前体和第二前体的沸点之间的差异为下面端点的任何一个或多个之间的范围:0、10、20、30或40℃。合适的沸点差异范围的实例包括,但不限于0至40℃、20℃至30℃、或10℃至30℃。在这些实施方式中,第一和第二前体可以通过直接液体注射、蒸汽抽吸或鼓泡递送,同时在气相中保持相同的液体比率。在其中所述组合物包含第一和第二前体的实施方式中,以整个组合物的重量百分数计,所述组合物中第一前体的量为0.5重量%至99.5重量%或10重量%至75重量%,余量为第二前体或向其中加入的任何另外的前体,在这些实施方式或其它实施方式中,所述组合物中第二前体的量以重量百分数计为0.5重量%至99.5重量%或10重量%至75重量%,余量为第一前体或任何另外的前体。在备选的实施方式中,所述组合物包括100%的第一前体。本发明的一个实施方式涉及前体制剂,其由具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷和具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷组成,其中R1-4选自C1至C10直链或支链烷基、含其它元素例如氧或氮的烷基、环状烷基、烯基、炔基、芳烃;R5选自C1至C10直链或支链烷基、含氧或氮的烷基、环状烷基、烯基、炔基、芳烃、Cl、Br和I;R1和R2可以形成环状或烷基取代的环状环;R3和R4也可以形成环状或烷基取代的环状环;x=1、2、3。优选地,R1-2和R3-4独立地选自相同的C1至C10直链或支链烷基。表I提供了同时包含第一和第二前体的示例性的组合物,其中第一前体包括式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3,并且其中Me(甲基)、Et(乙基)、nPr(正丙基)、iPr(异丙基)、nBu(正丁基)、iBu(异丁基)、sBu(仲丁基)和tBu(叔丁基),并且任选的第二前体包含具有以下通式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷。在这些实施方式或其它实施方式中,示例性的组合物可以提供在不锈钢容器中,例如但不限于用于储存和递送至反应器的可加压容器。在该实施方式或其它实施方式中,所述容器装配有合适的阀和配件,以允许将第一和第二前体递送至反应器用于CVD或ALD工艺。在某些实施方式中,这样的容器也可以具有用于混合第一和任选的第二前体(如果存在)的装置,或者可以进行预混合。备选地,第一和任选的第二前体可以保存在独立容器中或者在具有分隔装置的单个容器中,以在储存期间保持组合物中的前体分开。表1∶示例性的前体组合物用于形成含硅的含硅膜或涂层的方法为沉积方法。用于本文公开的方法的合适的沉积方法的实例包括,但不限于循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液态聚合物前体的CVD、从超临界流体沉积和低能量CVD(LECVD)。在某些实施方式中,所述含金属膜是通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环CVD(PECCVD)方法沉积的。如本文使用的术语“化学气相沉积方法”指其中使衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何方法,所述前体在衬底表面上反应和/或分解,产生期望的沉积。如本文使用的术语“原子层沉积方法”指自限制性(例如,在每个反应周期中沉积的膜材料的量是恒定的)的连续表面化学,其将材料膜沉积在可变组成的衬底上。尽管本文使用的前体、试剂和来源有时可以描述为“气态”,但是应当理解前体可以是液态或固态,其经由直接汽化、鼓泡或升华利用或不利用惰性气体转运至反应器。在一些情况下,汽化的前体可以通过等离子发生器。在一个实施方式中,使用ALD方法沉积所述含硅膜。在另一个实施方式中,使用CCVD方法沉积所述含硅膜。在其他的实施方式中,使用热CVD方法沉积所述含硅膜。如本文使用的术语“反应器”包括而不限于反应室或沉积室。在某些实施方式中,本文公开的方法通过使用ALD或CCVD方法避免了前体的预反应,该ALD或CCVD方法在引入反应器之前和/或期间分离前体。在这一点上,沉积技术例如ALD或CCVD方法用于沉积碳掺杂含硅膜。在一个实施方式中,经由ALD方法通过将衬底表面交替地暴露于一种或多种第一前体、氧源(如果是氧化膜的话)、含氮源(如果是氮化物膜的话)、第二前体或其它前体或试剂来沉积。膜生长通过表面反应的自限制性控制、各前体或试剂的脉冲长度和沉积温度来进行。然而,一旦衬底表面被饱和,则膜生长停止。如前所述,在某些实施方式中,例如使用ALD、CCVD(PECCVD)或PEALD沉积方法来沉积碳掺杂含硅膜,例如氧化硅或氮化硅膜,本文描述的组合物可能能够在相对低沉积温度下,例如500℃或更低、或400℃或更低、300℃或更低、200℃或更低、100℃或更低、或50℃或更低或室温下沉积膜。在这些或其它实施方式中,衬底(沉积)温度范围为以下端点的任何一个或多个之间的范围∶0、25、50、100、200、300、400或500℃。这些范围的实例为而不限于0至100℃、25至50℃、100至300℃或100℃至500℃。在一个特定的实施方式中,沉积温度低于200℃,这允许碳掺入到生成的膜中,提供具有低刻蚀速率的膜,例如碳掺杂氧化硅。根据该沉积方法,在某些实施方式中,一个或多个含硅前体可以以预定摩尔体积、或约0.1至约1000微摩尔引入到反应器中。在该实施方式或其它实施方式中,所述含硅和/或有机氨基硅烷前体可以以预定时间段引入到反应器中。在某些实施方式中,所述时间段为约0.001至约500秒。在某些实施方式中,使用本文描述的方法沉积的含硅膜是使用氧源、含氧的试剂或前体在氧的存在下形成的。氧源可以以至少一种氧源的形式引入到反应器中,和/或可以附带存在于该沉积方法中使用的其它前体中。合适的氧源气体可以包括,例如水(H2O)(例如,去离子水、纯净水和/或蒸馏水)、水等离子体、氧(O2)、过氧(O3)、氧等离子体、臭氧(O3)、NO、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。在某些实施方式中,所述氧源包括以约1至约2000标准立方厘米(squarecubiccentimeters)(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入到反应器中的氧源气体。氧源可以以约0.1至约100秒的时间引入。在一个特定的实施方式中,氧源包括具有10℃或更高温度的水。在其中通过ALD或循环CVD沉积膜的实施方式中,所述前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间,氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间,而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在再另一个实施方式,脉冲之间的吹扫持续时间可以低到0秒或连续脉冲而在其间没有吹扫。所述氧源或试剂以与硅前体小于1:1比率的分子量提供,以便在如此沉积的含硅膜中保持至少一些碳。在一些实施方式中,含硅膜包含硅和氮。在这些实施方式中,使用本文描述的方法沉积的含硅膜是在含氮源的存在下形成的。含氮源可以以至少一种氮源的形式引入到反应器中,和/或可以附带地存在于在沉积方法中使用的其它前体中,合适的含氮源气体可以包括,例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体、及其混合物。在某些实施方式中,所述含氮源包括以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入到反应器中的氨等离子体或氢/氮等离子体源气体。所述含氮源可以以约0.1至约100秒的时间引入。在其中通过ALD或循环CVD方法沉积该膜的实施方式中,前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间,含氮源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间,而水的脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。再在另一个实施方式,脉冲之间的吹扫持续时间可以低到0秒或连续脉冲而在其间没有吹扫。本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于清除未消耗反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性的吹扫气体包括,但不限于氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖、氢(H2)、及其混合物。在一些实施方式中,吹扫气体例如Ar是以约10至约2000sccm的流速经约0.1至1000秒供应到反应器中,由此吹扫可能保留在反应器中的未反应物质和任何副产物。供应前体、氧源、含氮源和/或其它前体、源气体和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间来进行,以改变生成的含硅膜的化学计量组成。将能量施用于前体、含氮含氧来源、还原剂、其它前体或其组合的至少一种以诱导反应且在衬底上形成含硅膜或涂层。这样的能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋等离子体(heliconplasma)、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合来提供。在某些实施方式中,可以使用二次RF频率源以改变衬底表面上的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中,等离子体产生方法可以包括其中在反应器中直接生成等离子体的直接等离子体产生方法,或者备选地其中在该反应器外部产生等离子体并供应到反应器中的远程等离子体产生方法。有机氨基硅烷前体和/或其它含硅前体可以以各种方式递送到反应室例如CVD或ALD反应器中。在一个实施方式中,可以使用液体递送系统。在备选的实施方式中,可以利用组合的液体递送和闪蒸工艺单元,例如Shoreview,MN的MSPCorporation制造的涡轮蒸发器,以使低挥发性材料能够以体积递送,这导致可重现的转运和沉积而不会使前体热分解。在液体递送制剂或组合物中,本文描述的前体可以以纯液体形式递送,或者备选地可以以溶剂制剂或包括其的组合物加以应用。因此,在某些实施方式中,所述前体制剂可以包括在给定最终用途应用中可能期望且有利的适合特征的溶剂组分,以在衬底上形成膜。在另一个实施方式中,本文描述了用于沉积含硅膜的包含组合物的容器,所述组合物包含第一和任选的第二前体、基本上由第一和任选的第二前体组成或由第一和任选的第二前体组成。在一个具体实施方式中,容器包含至少一个装配有合适的阀和附件的可加压容器(优选不锈钢),以便允许将第一和第二前体递送至用于CVD或ALD方法的反应器。在该实施方式或其它实施方式中,第一和任选的第二前体提供在由不锈钢制成的可加压容器中,并且该前体的纯度为98重量%或更高,或99.5%或更高,其适于大部分半导体应用。在某些实施方式中,这样的容器也可以具有混合第一和任选的第二前体(如果存在的话)的装置,或者可以进行预先混合。备选地,第一和任选的第二前体可以保存在独立容器中或者在具有分隔装置以使在储存期间保持组合物中的前体分开的单个容器中。如前所述,所述组合物中前体的纯度水平足够高,以至对于对可靠的半导体制造是可接受的。在某些实施方式中,本文描述的前体包含少于2重量%、或少于1重量%、或小于0.5重量%的一种或多种下述杂质∶游离胺、卤化物、和较高分子量的物质。本文描述的前体的较高纯度水平可以通过一种或多种下述方法获得∶纯化、吸附和/或蒸馏。在某些实施方式中,根据加工要求,将从前体罐连接到反应室的气体管线加热至一种或多种温度,并且使一个或多个容器(取决于第一和任选的第二前体(在某些实施方式中)是否分开或一起递送)保持在一种或多种温度下以供鼓泡。在其它实施方式中,将包含第一和任选的第二前体的溶液(取决于第一前体和(如果存在的话)任选的第二前体是否分开或一起递送)注入到保持在一种或多种温度的汽化器中以用于直接的液体注射。氩和/或其它气体流可以用作载气,以帮助在前体脉冲期间将前体的蒸汽递送至反应室。在某些实施方式中,反应室加工压力为约1托。在通常的ALD或CCVD方法中,在反应室的加热器台上加热衬底例如氧化硅衬底,所述反应室最初暴露于含硅前体以允许复合物化学吸附在衬底表面上。吹扫气体例如氩从加工室吹扫掉未吸附的过量复合物。在充分吹扫之后,可以将含氮源引入到反应室中,以与被吸附的表面反应,接着另一种气体吹扫以从所述室除去反应副产品。可以重复该加工循环,以获得期望的膜厚度。在该实施方式或其它实施方式中,应当理解本文描述的方法的步骤可以以各种各样的顺序进行,可以顺序进行或同时进行(例如,在另一步骤的至少一部分期间)及其任意组合。供应前体和含氮源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间来进行,以改变生成的含硅膜的化学计量组成。在某些实施方式中,沉积碳掺杂含硅膜的方法是ALD或循环CVD方法,并且该组合物包括第一和第二前体。在这些实施方式或其它实施方式中,第一和第二前体的顺序可以按照以下方式的任何一种或多种递送,其中A指第一前体的递送,B指第二前体的递送:ABABABAB...,其中第一和第二前体交替直到完成期望的循环数;AAAAABBBBB...,其中对于工艺循环的前半部分引入第一前体,并且对于工艺循环的另一半部分引入第二前体;及其组合。在这些实施方式或其它实施方式中,可以相对于第二前体的工艺循环数最优化第一前体的工艺循环数,以允许含碳硅膜之内的碳的梯度。本文公开的方法使用前体组合物和氧源形成碳掺杂氧化硅膜。在一个具体实施方式中,所述方法包括下述步骤∶步骤1.使包含第一前体(包含有机烷氧基烷基硅烷)和任选的第二前体(包含有机氨基硅烷)的组合物产生的蒸汽与衬底接触,以使所述前体化学吸附在加热的衬底上;步骤2.吹扫掉任何未吸附的前体;步骤3.将氧源引入到加热的衬底上,以与吸附的前体反应;和步骤4.吹扫掉任何未反应的氧源。重复进行步骤1至4,直到获得期望的厚度。在另一个实施方式中,所述方法包括下述步骤∶步骤1.使由第一前体产生的蒸汽与衬底接触,以使该前体化学吸附到加热的衬底上,所述第一前体是选自具有下式的化合物的至少一种化合物∶(a)R5Si(NR3R4)xH3-x(b)R6Si(OR7)xH3-x(c)R8N(SiR9(NR10R11)H)2其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;及其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;L=Cl、Br、I;步骤2.吹扫掉任何未吸附的前体;步骤3.将氧源引入到加热的衬底上,以与吸附的硅前体反应;步骤4.吹扫掉任何未反应的氧源;步骤5.任选地使由任选的第二前体产生的蒸汽与衬底接触,以使第二前体化学吸附到加热的衬底上,其中第二前体化合物具有式Si(NR1R2)H3,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环;步骤6.吹扫掉任何未吸附的前体;步骤7.将氧源引入到加热的衬底上,以与吸附的硅前体反应;步骤8.吹扫掉任何未反应的氧源。重复进行步骤1至8,直到获得期望的厚度。在一些实施方式中,本文描述的碳掺杂含硅膜具有6或更小的介电常数。在这些或其它实施方式,所述膜可以具有约5或更小、或约4或更小、或约3.5或更小的介电常数。然而,预期具有其它介电常数(例如,更高或更低)的膜可以根据该膜所期望的最终用途来形成。使用本文描述的前体组合物和方法形成的碳掺杂含硅膜的实例具有式SixOyCzNvHw,其中Si的范围为约10%至约40%;O的范围为约0%至约65%;C的范围为约0%至约75%或约0%至约50%;N的范围为约0%至约75%或约0%至50%;和H的范围为约0%至约50%(原子百分数重量%),其中x+y+z+v+w=100(原子重量百分比),如例如通过XPS或其它手段测定。如前所述,本文描述的方法可用于将碳掺杂含硅膜沉积在衬底的至少一部分上。合适的衬底的实例包括,但不限于硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、抗反射涂层、抗光蚀剂、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属例如铜和铝、及扩散阻挡层例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN,和透明非晶氧化物半导体(TAOS)或金属氧化物材料包括a-IGZO(非晶形氧化镓铟锌)、氧化锌。该膜与各种后续加工步骤例如化学机械平坦化(CMP)和各向异性刻蚀方法相容。所述沉积膜具有多种应用,其包括但不限于计算机芯片、光学器件、磁信息存储、在支持材料或衬底上的涂层、微电子机械系统(MEMS)、纳米电子机械系统、薄膜晶体管(TFT)和液晶显示器(LCD)。因此,本发明至少提供了以下各项:1.用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:第一前体,所述第一前体包含至少一种选自下述的化合物:(i)具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(ii)具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(iii)具有式R8N(SiR9(NR10Rl1)H)2的有机氨基硅烷;(iv)具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷;及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;和其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;和L=Cl、Br、I;2.项1的组合物,其进一步包括具有下式的第二前体:包括具有式Si(NR1R2)H3的有机氨基硅烷,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环。3.项2的组合物,其包含:具有下式(iPr2N)R5SiH2的第一前体,其中R5选自Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、sBu、tBu、戊基异构体、乙烯基、苯基和烷基取代的苯基;和包含(iPr2N)SiH3的第二前体。4.项2的组合物,其包含:具有下式(sBu2N)R5SiH2的第一前体,其中R5选自Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、sBu、tBu、戊基异构体、乙烯基、苯基和烷基取代的苯基;和包含(sBu2N)SiH3的第二前体。5.项2的组合物,其包含:具有下式(2,6-二甲基哌啶子基)R5SiH2的第一前体,其中R5选自Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、sBu、tBu、戊基异构体、乙烯基、苯基和烷基取代的苯基;和包含(2,6-二甲基哌啶子基)SiH3的第二前体。6.项2的组合物,其包含:具有下式(苯基甲基氨基)R5SiH2的第一前体,其中R5选自Me、Et、nPr、iPr、nBu、iBu、sBu、tBu、戊基异构体、乙烯基、苯基和烷基取代的苯基;和包含(苯基甲基氨基)SiH3的第二前体。7.通过原子层沉积工艺形成碳掺杂氧化硅膜的方法,所述方法包括以下步骤:a.在反应器中提供衬底;b.将包含至少一种选自下述的化合物的第一前体引入到所述反应器中:(i)具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(ii)具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(iii)具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;(iv)具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷,及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;和其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;和L=Cl、Br、I;c.用吹扫气体吹扫所述反应器;d.将氧源引入到反应器中;e.将具有下式Si(NR1R2)H3的第二前体引入到反应器中,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环;f.用吹扫气体吹扫所述反应器;g.将氧源引入到所述反应器中;h.用吹扫气体吹扫所述反应器;和重复进行步骤b至h,直到获得期望的膜厚度。8.项7的方法,其中所述第一前体包含2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷。9.项8的方法,其中所述第二前体包含2,6-二甲基哌啶子基硅烷。10.项7的方法,其中所述碳掺杂氧化硅膜中碳的量通过调节第一前体与第二前体的比率来调节。11.通过原子层沉积工艺形成碳掺杂氮化硅膜的方法,所述方法包括步骤:a.在反应器中提供衬底;b.将包含至少一种选自下述的化合物的第一前体引入到所述反应器中:(i)具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的有机氨基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(ii)具有式R6Si(OR7)xH3-x的有机烷氧基烷基硅烷,其中x=1、2、3;(iii)具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的有机氨基硅烷;(iv)具有式R8N(SiR9LH)2的有机氨基硅烷;及其组合;其中R3、R4和R7各自独立地选自C1至C10直链或支链的烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5和R6各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;及R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环;其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环;和L=Cl、Br、I;c.用吹扫气体吹扫所述反应器;d.将氮源引入到所述反应器中;e.将具有下式Si(NR1R2)H3的第二前体引入到所述反应器中,其中R1和R2各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基,并且其中R1和R2可以形成环状环或烷基取代的环状环;f.用吹扫气体吹扫所述反应器;g.将氮源引入到所述反应器中;h.用吹扫气体吹扫反应器;和重复进行步骤b至h,直到获得期望的膜厚度。12.项11的方法,其中所述第一前体包含2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷。13.项12的方法,其中所述第二前体包含2,6-二甲基哌啶子基硅烷。14.项11的方法,其中所述碳掺杂氮化硅膜中碳的量通过调节第一前体与第二前体的比率来调节。.15.用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:具有式R5Si(NR3R4)xH3-x的第一前体,其中x=1、2、3,其中R3和R4各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;R5选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子,并且其中R3和R4可以形成环状环或烷基取代的环状环。16.项15的组合物,其中所述组合物提供在不锈钢容器中。17.用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:具有式R6Si(OR7)xH3-x的第一前体,其中x=1、2、3,并且其中R7独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;和R6独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C2至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基、及卤原子;R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基。18.项17的组合物,其中所述组合物提供在不锈钢容器中。19.用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包含:具有式R8N(SiR9(NR10R11)H)2的第一前体,其中R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;和R10和R11各自独立地选自C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;并且其中R10和R11可以形成环状环或烷基取代的环状环。20.项19的组合物,其中所述组合物提供在不锈钢容器中。21.用于沉积碳掺杂含硅膜的组合物,其包括:具有式R8N(SiR9LH)2的第一前体,其中R8和R9各自独立地选自氢、C1至C10直链或支链烷基、C3至C10环状烷基、直链或支链C2至C10烯基、直链或支链C3至C10炔基、C5至C10芳基、和C3至C10饱和或不饱和杂环基;并且L为选自Cl、Br、I的卤基。22.项21的组合物,其中所述组合物提供在不锈钢容器中。下述实施例举例说明用于制备本文描述的有机氨基硅烷前体以及沉积的含硅膜的方法,但不以任何方式限制本发明。实施例实施例1∶2,6-二甲基哌啶子基(甲基)硅烷的制备通过在-20℃下,在氮气氛中,将0.052Nm3的二氯硅烷溶解在6L搅拌反应器中的4.36L的己烷中来制备2,6-二甲基哌啶子基(氯)硅烷。向该溶液中加入244g的三乙胺,然后在连续搅拌下缓慢加入260g的顺式-2,6-二甲基哌啶,同时保持温度在-20℃。一旦加入完成,使该混合物加温至20℃,并搅拌16小时。形成大量白色沉淀,将其通过过滤除去。用己烷洗涤该沉淀。将滤液与含有2,6-二甲基哌啶子基(氯)硅烷(其通过在减压下汽提进行分离以除去己烷)的洗涤液混合。进一步的纯化是通过在100℃下、在减压下简单蒸馏残留物而获得。通过质谱学测定2,6-二甲基哌啶子基(氯)硅烷的特性,其显示出在177(M+)、162(M-CH3)的峰,其与2,6-二甲基哌啶子基(氯)硅烷的分子量(177.75)一致。将130g如上所述制备的2,6-二甲基哌啶子基(氯)硅烷溶于386g的四氢呋喃中,并且在惰性气氛下置于2L反应器中。将该溶液冷冻至-20℃,然后经60分钟在搅拌下逐渐加入247g的3摩尔甲基氯化镁的四氢呋喃溶液,同时保持温度在-20℃。然后,使该混合物经30分钟升温至20℃,接着在该温度下搅拌18小时。观察到大量白色沉淀。过滤混合物,并且用另外100mL的四氢呋喃洗涤该沉淀。通过在减压下简单蒸馏从这些合并的滤液除去四氢呋喃。用400mL的己烷萃取生成的黄色浆液,并且通过过滤除去固体,用两份50mL的己烷洗涤。从该合并的滤液汽提己烷而得到粗产物,将其通过简单蒸馏进一步纯化以提供70.4g的产物。通过质谱学(参见图2)测定该材料的特性,其显示出在157(M+)、142(M-CH3)的峰,与2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷的分子量(157.33)一致。具有热导检测器的气相色谱指示纯度为约97重量%。通过DSC测定在大气压下的沸点为约173℃(参见图2)。小心地洗涤三个10cc的不锈钢容器,并且在使用之前于175℃下烘烤。每个不锈钢容器装载有包含2ml的2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷的样品的安瓿。然后,将安瓿保存在预设在100℃±2℃的实验室烘箱的恒温环境中三天。通过气相色谱(GC)评价样品以测定降解的程度,并且将结果显示在图2中。在加热之后的平均纯度最终没有变化,证实其具有优良的热稳定性,并且可以用作可靠的半导体方法的合适前体。实施例2∶含硅膜的原子层沉积使用下述前体进行含硅膜的原子层沉积∶2,6-二甲基哌啶子基硅烷和2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷。以实验室规模的ALD加工工具进行沉积。在进入沉积区之前,将所有的气体(例如,吹扫气体和反应性气体或前体和氧源)都预热至100℃。用具有高速驱动的ALD膜片阀控制气体和前体的流速。用于沉积的衬底为12英寸长的硅带,其具有连接于样品架上的热电偶以确定衬底的温度。使用臭氧作为氧源气体进行沉积,并将沉积加工参数提供在表II中。表II∶利用臭氧进行含硅膜的原子层沉积的方法表征生成的含硅膜的沉积速率和折射率。使用FilmTek2000SE椭圆仪通过将来自该膜的反射数据拟合到预设的物理模型(例如,LorentzOscillator模型)来测定膜的厚度和折射率。使用49%氢氟酸(HF)在去离子水中的1%溶液进行湿刻蚀速率。使用热氧化晶片作为每个试验的参照。在刻蚀前后利用椭圆仪测量样品和比较氧化硅参照的膜厚度。具有碳掺杂剂的氧化硅膜具有比氧化硅膜更低的湿刻蚀速率。用动态二次离子质谱(SIMS)技术分析膜组成。使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱确认膜结构。用膜厚度归一化IR光谱中的吸光度以供比较。表III为沉积温度、沉积速率、折射率、湿刻蚀速率和通过动态二次离子质谱(SIMS)测量碳含量的总结。使用如下所述方法沉积含硅膜。方法(a)描述使用2,6-二甲基哌啶子基硅烷在三个不同衬底温度∶300℃、150℃和100℃下形成含硅膜,该方法使用下述工艺步骤∶步骤1.接触2,6-二甲基哌啶子基硅烷的蒸汽步骤2.吹扫掉任何未吸附的2,6-二甲基哌啶子基硅烷步骤3.引入臭氧以与吸附的2,6-二甲基哌啶子基硅烷反应步骤4.吹扫掉任何未反应的臭氧重复上述方法(a)的步骤500次。所述沉积膜没有显示出在2800-2960cm-1处的任何显著的C-H信号,或在约1250cm-1处的Si-CH3峰,如FTIR所证实的。方法(b)描述使用2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷在三个不同的衬底温度:300℃、150℃和100℃下形成含硅膜,该方法使用下述工艺步骤∶步骤1.接触2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷的蒸汽步骤2.吹扫掉任何未吸附的2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷步骤3.引入臭氧以与吸附的2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷反应步骤4.吹扫掉任何未反应的臭氧重复上述方法(a)的步骤500次。所述沉积膜显示出与方法(a)中的2,6-二甲基哌啶子基硅烷非常类似的IR信号(例如,没有在2800-2960cm-1处的C-H信号,或在约1250cm-1处的Si-CH3峰)。在150℃沉积的膜中出现C-H和Si-CH3吸光度峰,并且在100℃下更强。方法(c)描述在衬底温度100℃下,使用第一前体2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷和第二前体2,6-二甲基哌啶子基硅烷的交替定量供应形成含硅膜;步骤1.接触2,6-二甲基哌啶子基硅烷的蒸汽步骤2.吹扫掉任何未吸附的2,6-二甲基哌啶子基硅烷步骤3.引入臭氧以与吸附的2,6-二甲基哌啶子基硅烷反应步骤4.吹扫掉任何未反应的臭氧步骤5.接触2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷的蒸汽步骤6.吹扫掉任何未吸附的2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷;步骤7.引入臭氧以与吸附的2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷反应步骤8.吹扫掉任何未反应的臭氧重复该步骤250次。表III∶使用方法(a)至(c)所得的含硅膜的总结参照表III,不管沉积温度如何,使用2,6-二甲基哌啶子基硅烷的含硅膜的湿刻蚀速率没有显示出改善,这与没有将碳掺入膜中一致。然而,出人意料地,使用2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷在300℃下沉积的含硅膜显示与来自2,6-二甲基哌啶子基硅烷的膜非常类似的IR信号,即没有在2800-2960cm-1处C-H信号和在约1250cm-1的Si-CH3信号,尽管希望2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷中的Si-CH3基团将掺入到所生成的含硅膜中。进一步地,在150℃沉积的膜中出现了C-H和Si-CH3吸光度峰二者,并且在100℃下用二甲基哌啶子基甲基硅烷沉积的膜中更强。湿刻蚀速率与掺入到膜中的碳的量直接相关,即碳含量越高,湿刻蚀速率越低。使用2,6-二甲基哌啶子基硅烷或2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷在300℃下沉积的膜中的碳含量非常类似于2×1019原子数/cc,表明臭氧有效地氧化2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷中的Si-CH3基团。然而,将沉积温度从300℃降低至150℃或100℃由于有机氨基硅烷的较不有效的氧化而提高了掺入膜中的碳。重要的是,对于在100℃的温度下由2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷沉积的膜该效果更显著,显示高两个数量级的碳原子数。另外,不受理论的束缚,据推测该膜中的碳量也可以通过一些其它方法来调节,例如减短臭氧脉冲时间、降低臭氧浓度、交替碳掺杂含硅膜的层以及共沉积碳掺杂含硅层与非碳掺杂含硅膜。图3显示在100℃下沉积的2,6-二甲基哌啶子基硅烷和2.6-二甲基哌啶子基甲基硅烷之间的IR光谱比较。图5提供在不同温度下沉积的2,6-二甲基哌啶子基甲基硅烷膜之间的比较。该实施例证实可以通过改变沉积温度或使用两种不同的有机氨基硅烷来调控含硅膜的碳含量。
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