化学镀镍浴的制作方法

本发明涉及一种用于得到化学镀镍膜的化学镀镍浴。具体地，涉及一种用于得到在印刷电路板等的电子部件所使用的柔性基板等的电路基板上形成的化学镀镍膜的化学镀镍浴。以下，以柔性基板为中心进行说明，但本发明并不仅限于此。

背景技术：

柔性基板是具有柔软性的电路基板，在薄、轻、柔软性、耐久性上优异，在需要电子设备等的小型化、高密度和耐弯性的情况下被广泛使用。一般地，在将柔性基板等的电路基板和电子部件连接时，在铜图案等的图案上，作为阻挡金属施加化学镀镍后，以提高连接可靠性为目的，进行镀金ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold，化学镀镍浸金)工序。

化学镀镍膜具有优良的镀膜特性和镍的良好的均匀析出性等的优点，相反地也有镀膜非常硬的性质。为此，在具有柔软性的柔性基板上进行ENIG镀时，该基板的弯曲会导致镀镍膜出现裂缝，最终会引起电路的断线等问题。

为了解决这样的问题，例如专利文献1中，公开了含有乙二胺、丙二胺等特定的亚烷基二胺的化学镀镍浴。并记载了使用上述镀浴时，相比形成基板的图案部的铜，能够形成镀镍膜的耐弯折性提高，难以产生裂缝的具有优良可靠性的镀镍膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-28866号公报

技术实现要素：

根据上述的专利文件1的方法，即使是在镀镍膜的膜厚为约3μm较厚的情况下也能够获得耐弯曲性，因此非常有用。但是，根据本发明的发明人的研究结果，判明了在施加应力的部分的镍膜出现了裂缝。

本发明是针对上述问题进行深入研究，其目的在于，提供一种新型的化学镀镍浴，该化学镀镍浴能够获得不仅在镀镍膜的膜厚为3-7μm较厚的情况下能够得到良好的弯曲性，在施加应力的部分也难以出现裂纹的镀镍膜，并且不用担心漏镀(未镀覆)。

解决了上述技术问题的本发明的化学镀镍浴具有如下要点，该化学镀镍浴含有下述式(1)所示的含硫苯并噻唑类化合物。

[化学式1]

式中，X为碳原子数2以上的烷基或其盐，X也可以具有取代基。

根据本发明，能够提供一种新型的化学镀镍浴，该化学镀镍浴能够获得不仅在镀镍膜的膜厚为3-7μm较厚的情况下能够得到良好的弯曲性，在施加应力的部分也难以出现裂纹的镀镍膜，并且不用担心漏镀。

附图说明

图1为发明例6中通过FE-SEM调查微小裂缝的有无的照片。

图2为对比例3中通过FE-SEM调查微小裂缝的有无的照片。

具体实施方式

本发明的发明人为了解决上述技术问题，进行深入研究。其结果发现，在化学镀镍浴中，添加上述式(1)所示的含硫苯并噻唑类化合物可以实现期望的目标，从而完成了本发明。

首先，针对赋予本发明最大特征的上述式(1)的含硫苯并噻唑类化合物进行说明

上述化合物具有在苯和噻唑缩合的苯并噻唑环上键合有含硫的规定的S-X基团的结构作为基本骨架。选中上述基本骨架的理由如下。

首先，根据本发明的发明人的研究结果判明了，具有苯并噻唑环以外的环的以下的对比例，不能得到良好的弯曲性，后述的实施例的栏中进行的耐折性试验(用MIT次数评价)的MIT次数显著降低。

具有苯并咪唑骨架的对比例5、8

具有苯并恶唑骨架的对比例6

具有噻唑骨架的对比例7

具有三唑骨架的对比例9

此外，还判明了上述对比例5-9中的对比例6-9，后述的实施例的栏中进行的镀覆反应性试验(用镍的析出速度进行评价)的析出速度降低，有可能会发生漏镀。

并且，虽然对比例5和对比例8均具有苯并咪唑环，但对比例8的析出速度降低至对比例5的约1/2，推测其理由为对比例8中含有上述式(1)中X＝H的巯基。

进而，根据本发明的发明人研究结果判明了，即使具有苯并噻唑环，但在上述式(1)中X＝H、X＝CH₃的化合物不能得到期待的特性。

首先，X＝H时(即，具有SH＝巯基时)，如后述的对比例4中所证实的一样，虽然具有良好的弯曲性，并在施加应力的部分也未产生裂缝，但是由于镍镀膜的析出速度慢，有可能会发生部分漏镀。

同样地，X＝CH₃(碳原子数为1的烷基)时，如后述的对比例1中所证实的一样，由于镀镍的析出速度慢，有可能会发生部分漏镀。

由此，在本发明中由于上述理由，将上述式(1)中X＝H、CH₃的化合物从本发明的范围内排除。

上述X所使用的烷基在能够得到期待的特性的范围内，可以具有直链或支链，虽然碳原子数在2以上就没有特别的限定，但是考虑到在实用上能够使用的范围，大致优选碳原子数的上限为6左右，更优选碳原子数的上限为4左右。

此外，上述X也可以具有取代基。对于取代基的种类，只要能够得到期待的特性就没有特别的限制，例如可举出，磺酸基(SO₃H)、羧基(COOH)、羟基(OH基)等。

上述式(1)的化合物也可以作为盐存在，例如，可举出Na盐、K盐等的碱金属盐；Ca盐、Mg盐等的碱土金属盐。

并且，虽然在例如特开2006-316350号公报中记载有：在分子内含有硫原子的杂环化合物具有防止化学镀镍的异常析出的作用，但是完全没有公开具有本发明这样的作用效果。并且上述公报中公开了能够使用本发明范围外的巯基苯并噻唑，从其不是着眼于本发明规定的上述式(1)的化合物的实用性的技术这一点上，不同于本发明。

除上述公报以外，虽然特开2000-256866号公报中记载有将2-巯基苯并噻唑作为化学镀镍浴的有机抑制剂来使用，但是其没有公开本发明中规定的上述式(1)的化合物具有本发明这样的作用效果。

本发明的特征部分的特征为化学镀镍浴中含有上述式(1)所示的含硫苯并噻唑类化合物，除此以外的要件没有特别的限定，优选进行适当地调整以使期望的特性有效地发挥。

例如，上述式(1)的含硫苯并噻唑类化合物在化学镀镍浴中的含量(浓度)大致优选为0.1mg/L以上且10g/L以下，更优选为1mg/L以上且1g/L以下。上述含量的下限小于0.1mg/L时，不能得到良好的镀膜柔软性。另一方面，上述含量的上限超过10g/L时，虽然能够得到良好的镀膜柔软性，但是有可能会发生漏镀。

本发明的化学镀镍浴中的上述式(1)以外的化合物的种类没有特别的限定，能够将化学镀镍浴中通常使用的化合物在本发明中使用。并且，本发明中的化学镀镍浴是含有这些化合物的混合物的总称，可以定位为化学镀镍液。

以下，具体地进行说明。

(1)水溶性镍盐

作为上述水溶性镍盐，只要在镀液中可溶、可得到所需浓度的水溶液就没有特别的限定。作为这样的水溶性镍盐的例子，例如可举出硫酸镍、氯化镍、次磷酸镍等无机水溶性镍盐；乙酸镍、苹果酸镍等有机水溶性镍盐。这些水溶性镍盐，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

上述水溶性镍盐的浓度，例如，优选为5-50g/L。通过控制在上述范围内，能够有效防止镀镍膜的析出速度变得非常慢从而成膜所需要的时间长的缺陷，镀液的粘度变高液体的流动性降低对镀镍的均匀析出性造成不良影响的缺陷，形成的镀镍膜上出现坑等的缺陷等。更优选的水溶性镍盐的浓度为15-40g/L左右。由此，能够更加有效地防止镀镍膜的析出速度变慢，镀镍膜上出现坑等的缺陷。

(2)还原剂

上述还原剂的种类没有特别的限定，能够使用公知的化学镀镍浴中通常使用的各种还原剂。作为这样的还原剂，例如可举出次磷酸盐、硼化合物等。作为上述次磷酸盐，例如可举出次磷酸钠(次磷酸苏打)、次磷酸钾等。此外，作为上述硼化合物，例如，可举出硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化物；二甲胺基硼烷(DMAB)、三甲胺基硼烷、三乙胺基硼烷等胺硼烷化合物。

上述还原剂的优选浓度，根据使用的还原剂的种类不同而不同，例如，作为还原剂使用次磷酸钠时，大致优选为20-50g/L。通过控制在这样的浓度，镀液中的镍离子的还原变慢，能够防止成膜需要的时间长的缺陷和镀浴的分解等。更优选的次磷酸钠的浓度为20-35g/L。由此，能够更加有效地防止上述问题。

此外，作为上述还原剂使用硼化合物DMAB时，DMAB的优选浓度为1-10g/L。由此，能够防止成膜需要的时间长的缺陷和镀浴的分解等。更优选的DMAB的浓度为3-5g/L。由此，能够更加有效地防止上述问题。

(3)络合剂

上述络合剂，在防止镍化合物的沉淀的同时，使镍的析出反应为适当的速度，因此是有效的。在本发明中，能够使用公知的化学镀镍浴中通常使用的各种络合剂。作为这样的络合剂的具体例子，例如可举出羟基乙酸、乳酸、葡萄糖酸、丙酸等的一元羧酸，苹果酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸等的二元羧酸，甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸等的氨基羧酸；乙二胺四乙酸、依地烯醇(バーセノール)(N-羟乙基乙二胺-N,N',N'-三乙酸)、依地醇(クォードロール)(N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺-N,N',N'-三乙酸)等的乙二胺衍生物，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸等的膦酸，以及它们的可溶性盐等。这些络合剂，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

上述络合剂的浓度，根据使用的络合剂的种类不同而不同，没有特别限定，大致优选为0.001-2mol/L的范围。通过将络合剂的浓度控制在上述范围内，能够防止氢氧化镍的沉淀、由于氧化还原反应过快导致的镀浴的分解等。进一步地，也能够防止镀镍膜的析出速度变慢的问题，镀液的粘度变高导致均匀析出性降低等问题。更优选的络合剂的浓度为0.002-1mol/L。由此，能够更加有效地防止氢氧化镍的沉淀、镀浴的分解等。

(4)稳定剂

作为稳定剂，例如，可举出乙酸铅等Pb化合物、乙酸铋等Bi化合物等的无机化合物；丁炔二醇等的有机化合物稳定剂。这些稳定剂，可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

本发明涉及的化学镀镍浴的基本组成如上所述，其pH大致优选为4-5。pH可以用氨水、氢氧化钠等碱，硫酸、盐酸、硝酸等酸进行调整。

(5)其它

本发明的化学镀镍浴，根据需要，能够进一步含有化学镀镍浴中配合的公知的各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出反应促进剂、光泽剂、表面活性剂、功能赋予剂等。这些添加剂的种类没有特别的限定，能够采用通常使用的添加剂。

使用本发明的化学镀镍浴进行化学镀时的镀覆条件和镀覆装置没有特别的限定，能够根据常规的方法进行适当地选择。具体地，将上述组成的化学镀镍浴与被镀物以浸渍等的方式进行接触即可。这时的镀覆温度优选为70-90℃。此外，镀覆处理时间，可以根据形成的镀镍膜的膜厚等适当设定，一般大致为15-60分钟左右。

此外，本发明中所使用的被镀物的种类也没有特别的限定，例如可举出，铁、钴、镍、钯等金属或其的合金等这样的对于化学镀镍的还原析出具有催化性能的被镀物，铜等的无催化性的金属，玻璃，陶瓷等。使用前者的具有催化性能的金属等时，根据常规方法进行前处理后，可以直接形成化学镀镍膜。另一方面，使用后者的无催化性的金属等时，可以根据常规方法将钯核等的金属催化剂核附着后，进行化学镀镍处理。

这样得到的镀镍膜的膜厚，大致为3-7μm左右。根据本发明，为了确保耐腐蚀性等，即使使镀镍膜的膜厚为如上厚度时，其在不产生裂缝等的点上是非常有用的。

本申请主张2015年7月28日申请的日本发明专利申请第2015-148881号为基础的优先权。2015年7月28日申请的日本发明专利申请第2015-148881号的说明书的全部内容作为参考引入到本申请。

实施例

接下来，通过举出实施例对本发明进行具体说明，本发明不受下述实施例的限制，可在适应上下文的宗旨范围内进行适当的变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

本实施例中，如表1所示，使用含有硫酸Ni，作为还原剂的次磷酸Na，作为络合剂的乳酸，表1的添加剂以及作为稳定剂的乙酸Pb的各种的化学镀镍浴，进行以下的实验。各镀浴的pH如表1所示。

作为被镀物使用在尺寸2cm×7cm的聚酰亚胺树脂(厚度25μm)上形成有线宽5mm、缝隙宽75μm的铜图案(铜厚度18μm)40条，以及尺寸1cm×4cm的铜垫的被镀物。

对于上述被镀物，进行如表2所示的清洁、软蚀刻、酸洗、预浸、活化后，在上述表1的化学镀镍浴中浸渍，用表1记载的镀浴温度和镀覆时间进行镀膜，形成厚度5μm的化学镀镍膜。

接下来，进行如表2所示的化学镀金，形成厚度0.05μm的化学镀金膜。

使用这样得到的各样品，评价了以下的特征。

(通过MIT试验评价弯曲性)

本实施例中，为了调查上述那样得到的化学镀镍膜的弯曲性，通过MIT试验测定耐折性。MIT试验是用于对试验片的弯折性的强度进行评价的试验方法。本实施例中，使用安田精机制的MIT试验机“MIT FOLDING ENDURANCE”，以JIS P8115为标准进行试验。试验的详细条件如下所示。

试验片尺寸：宽度15mm，长度约110mm，厚度43μm

试验速度：175cpm

弯折角度：135°

荷重：0.25-2.0kgf(步长0.25kgf)

弯折夹板的R：0.38mm

弯折夹板的开口：0.25mm

进行MIT试验时，直至试验片断裂的弯折次数(MIT次数)的数量越大时，化学镀镍膜的弯曲性(耐折性)评价为越优良。

(通过FE-SEM确认微小裂缝)

如上述那样得到的样品中，使用通过上述MIT试验进行了弯折试验的样品，为了调查应力施加时是否产生裂缝，将上述样品卷在直径8mm的棒上保持10秒时间。接下来，将卷取部分使用场发射型扫描电子显微镜(FieldEmission-Scanning Electron Microscope，FE-SEM)观察，确认微小裂纹的有无。

具体地，本实施例中，用FE-SEM在观察倍率50000倍、观察视野2μm×1.5μm下进行，观察沿晶粒间界是否产生微小裂缝。在观察视野中即使产生1个微小裂缝的情况也评价为“有”，在观察视野中微小裂缝完全没有产生的情况评价为“无”。

(析出速度的测定)

为了调查本实施例中镀镍膜的沉积特性，使用荧光X射线膜厚测试仪(XRF，SI制的SFT-9550)测定上述试验片的Ni膜厚度，算出单位时间的Ni的析出速度(μm/hr)。

以上结果合并记载于表1中。

表1A

表1B

表2

通过表1的结果，可考虑如下。

首先，表1A的本发明例全部是使用含有本发明规定的添加剂的化学镀镍浴的例子，MIT次数远超100次具有良好的弯曲性，并且未发现微小裂缝的产生，由于Ni的析出速度大也无需担心漏镀。

与之相对，表1B的对比例是使用不含有本发明规定的添加剂的化学镀镍浴的例子，表1B的对比例都出现了问题。

首先，对比例1是不含有添加剂的例子，MIT次数少，仅为10次，弯曲性明显降低。

对比例2和3是使用上述的专利文献1中记载的添加剂的例子，产生了微小裂缝。

对比例4、10是使用本发明规定的上述式(1)的化合物中X＝H、X＝CH₃的添加剂的例子，Ni的析出速度均降低。

对比例5-9是作为添加剂使用具有上述式(1)规定的苯并噻唑环以外的环的化合物的例子，MIT次数均少，为40-88次，弯曲性降低。此外，除了对比例5，对比例6-9中，Ni的析出速度也降低。

作为参考，图1中显示了发明例6中的上述FE-SEM照片，图2中显示了对比例3中的上述FE-SEM照片。对比这些照片可知，相对于例3中沿晶粒间界产生微小裂缝，发明例6中未产生微小裂缝。