蚀刻液和使用其的蚀刻方法和使用该蚀刻方法得到的基板与流程

本技术涉及：用于蚀刻层叠于玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上的多层薄膜的蚀刻液，所述多层薄膜包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层；和使用其的蚀刻方法。本发明的蚀刻液特别适合用于钛层上设有铜层的多层薄膜的蚀刻。

背景技术：

一直以来，作为平板显示器等显示设备的布线材料，一般使用铝或者铝合金。然而，伴随着显示器的大型化及高分辨率化，这样的铝系的布线材料产生因布线电阻等特性而发生信号延迟的问题，有均匀的画面显示变得困难的倾向。

因此，作为电阻更低的材料，采用铜或以铜为主要成分的金属布线的例子逐渐增加。然而，铜具有电阻低的优点，另一方面，存在如下问题：在栅极布线(gate wiring)中使用铜的情况下，玻璃等基板与铜的密合性不充分，而且在源极/漏极布线中使用铜的情况下，有时产生向作为其基底的有机硅半导体膜的扩散。为了防止这样的问题，进行了配置有金属的阻隔层的层叠，所述金属与玻璃等基板的密合性高、且还兼具不易产生向有机硅半导体膜扩散的阻隔性，作为该金属，大多使用钛、氮化钛这样的钛系金属。

然而，以铜或铜合金为主要成分的层叠膜通过溅射法等成膜工艺层叠在玻璃、二氧化硅或氮化硅等(有时记作玻璃等)基板上，接着经由以保护层等为掩模进行蚀刻的蚀刻工序而形成电极图案。而且，该蚀刻工序的方式有使用蚀刻液的湿式(湿法)法和使用等离子体等蚀刻气体的干式(干法)法。此处，湿式(湿法)法中使用的蚀刻液要求如下特征：

(i)高加工精度、

(ⅱ)蚀刻残渣少、

(ⅲ)蚀刻不均少、

(ⅳ)对于包含作为蚀刻对象的铜的布线金属材料的溶解，蚀刻性能稳定，

以及，为了应对显示器的大型化和高分辨率化，要求：

(v)得到蚀刻后的布线形状为所期望范围的良好的布线形状。

更具体而言，如图1所示那样，强烈要求如下特征：铜布线层(2)端部的蚀刻面与下层的基板(4)所成的角度(锥角(5))为20°～60°的正锥形形状；从保护层(1)端部至与保护层相接触的布线层(2)端部为止的距离(顶部CD损耗(top CD loss)、a×2)为2.5μm以下；从保护层(1)端部至与设置于布线下的阻隔层(3)相接触的布线层(2)端部为止的距离(底部CD损耗(bottom CD loss)、b×2)为1.5μm以下，且阻隔层拖尾(tailing)(c×2)为0.4μm以下。

作为包含铜、以铜为主要成分的铜合金的层叠膜的蚀刻工序中使用的蚀刻液，例如专利文献1(日本特开2002-302780号公报)中记载了一种蚀刻液，其包含：选自中性盐、无机酸和有机酸中的至少1种、以及过氧化氢、过氧化氢稳定剂。

专利文献2(美国专利申请公开第2003/0107023号说明书)中提出了包含过氧化氢、有机酸、氟的蚀刻溶液。

专利文献3(国际公开第2011/021860号)中提出了包含过氧化氢、氟、有机膦化合物的蚀刻液等。

然而，对于专利文献1和2中公开的蚀刻液，并不充分满足蚀刻后的布线形状，作为结果，有时无法应对显示器的大型化和高分辨率化。进而，专利文献2虽然含有作为有机酸的乙酸，但存在钛的溶解极慢的缺点(参照表11、比较例24)。

专利文献3中，为了蚀刻钼合金、钛，配混0.01～1.0质量％的含氟化合物，但氟使多用作基板基底的玻璃和二氧化硅或氮化硅腐蚀，其结果，产生光学特性变化等恶劣影响，因此，期望对玻璃等的损伤小的蚀刻液。

此外，专利文献1～3均已知的是，较大量的过氧化氢包含于成分中(例如专利文献3中为5.0～25质量％)，但随着由于重复蚀刻操作而溶解于该蚀刻液中的金属离子增加，过氧化氢的稳定性降低。该蚀刻液中的过氧化氢的浓度降低急剧时，无法获得期望的蚀刻性能，而且过氧化氢的补充量变多，经济上变得不利。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-302780号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2003/0107023号说明书

专利文献3：国际公开第2011/021860号

技术实现要素：

发明要解决的问题

现有技术中，配混有过氧化氢、酸、氟化合物的蚀刻液大多用于包含铜层和钛层的多层薄膜用的蚀刻，但氟化合物会腐蚀玻璃等基板。对于包含氟化合物的蚀刻液，强烈要求即使包含氟化合物也具有不会腐蚀玻璃等基板的效果的蚀刻液。

进而，为了控制该蚀刻液的蚀刻速度，通常进行pH值的调节。pH调节使用碱成分，但使用氨、氢氧化钾时，对玻璃等基板的腐蚀大，难以效率良好且稳定地生产具有目标特性的面板。

也有作为其他碱成分的氢氧化季铵盐用于pH调节的情况，但四甲基氢氧化铵属于剧毒物取缔法毒物，对人体的危害性高，其使用受到限制，故不优选。

本发明是在这样的情况下完成的，提供：用于蚀刻具有多层薄膜的玻璃、二氧化硅或氮化硅基板的蚀刻液，该多层薄膜包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层；和使用其的包含铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法；以及使用该蚀刻方法得到的基板。更具体而言，提供：虽然为包含过氧化氢和氟化合物的蚀刻液但是会大幅减少对玻璃、二氧化硅或氮化硅基板的腐蚀的蚀刻液；和使用其的包含铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法；以及使用该蚀刻方法得到的基板。

用于解决问题的方案

本申请发明人等为了达成前述目的，反复深入研究，结果发现：虽然为含有氟化合物的蚀刻液，但是通过在该蚀刻液中添加特定的胺化合物，从而可以对具有包含铜层和钛层的多层薄膜的布线一并进行蚀刻，此时，对玻璃、二氧化硅或氮化硅基板的腐蚀小，从而完成了本发明。

更令人惊奇的是，可知即使溶解于蚀刻液中的金属离子增加也不会破坏过氧化氢的稳定性，且通过该蚀刻方法保持高的生产率、且蚀刻后保持良好的布线形状。

即，本申请发明涉及如下技术：

通过蚀刻液对具有包含铜层和钛层的多层薄膜的布线进行蚀刻，所述蚀刻液为如下水溶液且pH值为1.5～2.5：包含(A)过氧化氢4.5～7.5质量％、(B)硝酸0.8～6质量％、(C)氟化合物0.2～0.5质量％、(D)唑类0.14～0.3质量％、(E)特定的胺化合物0.4～10质量％和(F)过氧化氢稳定剂0.01～0.10质量％，余量由水构成。

[1]一种蚀刻液，其为用于蚀刻层叠于基板上的多层薄膜的蚀刻液，所述基板使用选自玻璃、二氧化硅和氮化硅中的1种以上，所述多层薄膜包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层，所述蚀刻液为包含如下成分的水溶液且pH值为1.5～2.5：(A)过氧化氢的浓度为4.5～7.5质量％、(B)硝酸的浓度为0.8～6质量％、(C)氟化合物的浓度为0.2～0.5质量％、(D)唑类的浓度为0.14～0.3质量％、(E)胺化合物的浓度为0.4～10质量％和(F)过氧化氢稳定剂的浓度为0.005～0.1质量％。前述(E)胺化合物优选为选自具有1个以上任选被甲氧基所取代的直链状或支链状的碳数2～5的烷基的烷胺(E1)、具有1个或2个直链状或支链状的碳数2～5的羟基烷基、且任意具有1个或2个直链状或支链状的碳数2～5的烷基的链烷醇胺(E2)、具有直链状或支链状的碳数2～5的亚烷基的二胺(E3)、和环己胺(E4)中的1种以上。此处，“以铜为主要成分”是指，包含50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上的铜。“以钛为主要成分”是指，包含50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上的钛。

[2]根据第1项所述的蚀刻液，其中，(C)氟化合物为选自氢氟酸、氟化铵和酸式氟化铵中的1种以上。

[3]根据第1项所述的蚀刻液，其中，(D)唑类为5-氨基-1H-四唑。

[4]根据第1项所述的蚀刻液，其中，(E)胺化合物为选自具有直链状或支链状的碳数1～6的烷基(其中，排除环状己基以外的链状的己基)的烷胺、链烷醇胺、二胺和环状胺类中的1种以上。

[5]根据第1项或第4项所述的蚀刻液，其中，(E)胺化合物为选自异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、N-丁基乙醇胺、N,N-二甲基氨基-2-丙醇、2-甲氧基乙胺、环己胺、正丁胺、二丁胺、叔丁胺、N-甲基-正丁胺、1,4-二氨基丁烷、2-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、3-甲氧基丙胺、2-二甲基氨基乙醇和2-氨基乙醇中的1种以上。

[6]根据第1项所述的蚀刻液，其中，(F)过氧化氢稳定剂为选自苯基脲和苯酚磺酸中的1种以上。

[7]根据第1项所述的蚀刻液，其中，顶部CD损耗为2.5μm以下，底部CD损耗为1.5μm以下和拖尾为0.4μm以下。

[8]根据第1项所述的蚀刻液，其中，玻璃的腐蚀速度为60nm/分钟以下。

[9]根据第1项所述的蚀刻液，其中，二氧化硅和氮化硅的腐蚀速度为/分钟以下。

[10]根据第1项所述的蚀刻液，其中，包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层的多层薄膜的适当蚀刻时间为80秒～140秒。

[11]根据第1项所述的蚀刻液，其中，在该蚀刻液中添加铜4000ppm和钛360ppm、且于50℃保存2小时时的该蚀刻液中的过氧化氢的稳定性为0.075％/小时以下。

[12]根据第1项所述的蚀刻液，其中，层叠于使用选自玻璃、二氧化硅和氮化硅中的1种以上的基板上的多层薄膜是在以钛为主要成分的钛层上层叠以铜为主要成分的铜层而成的。

[13]一种包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层的多层薄膜的蚀刻方法，其特征在于，使层叠于基板上的多层薄膜与第1项～第12项中任一项所述的蚀刻液接触，所述基板使用选自玻璃、二氧化硅和氮化硅中的1种以上，所述多层薄膜包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层。

发明的效果

根据本发明的优选方案，通过在层叠于玻璃、二氧化硅或氮化硅(有时记作玻璃等)基板上的多层薄膜的蚀刻工序中使用本申请发明的蚀刻液，从而蚀刻液的浴寿命(bath life)长、加工精度高、蚀刻残渣、不均少、且得到蚀刻后的良好的布线形状，由此可以提供能够应对显示器的大型化和高分辨率化的玻璃等基板，其中，所述多层薄膜包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层。

附图说明

图1为使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时的具有层叠于玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上的多层薄膜的布线截面的示意图，该多层薄膜包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层。

附图标记说明

1.保护层

2.布线层

3.阻隔层

4.基板

5.锥角

a：顶部CD损耗(a)

b：底部CD损耗(b)

c：拖尾(c)

具体实施方式

用于蚀刻层叠于玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上的包含铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻液

本发明的蚀刻液的特征在于，其用于层叠于玻璃基板上的包含铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻，所述蚀刻液为如下水溶液且pH值为1.5～2.5：

包含(A)过氧化氢的浓度为4.5～7.5质量％、(B)硝酸的浓度为0.8～6.0质量％、(C)氟化合物的浓度为0.2～0.5质量％、(D)唑类的浓度为0.14～0.30质量％、(E)胺化合物的浓度为0.4～10质量％和(F)过氧化氢稳定剂的浓度为0.005～0.1质量％，余量由水构成。

(A)过氧化氢

本发明的蚀刻液中使用的过氧化氢作为氧化剂具有使铜金属氧化的功能，该蚀刻液中的含量优选为4.5质量％以上、更优选为5.0质量％以上，另外，优选为7.5质量％以下、更优选为7.0质量％以下、进一步优选为6.5质量％以下。其中，本发明的蚀刻液中的过氧化氢的含量优选为4.5～7.5质量％，更优选为4.5～7.0质量％，特别优选为5.0～6.5质量％。过氧化氢的含量如果为上述范围内，则可以确保适当的蚀刻速度，蚀刻量的控制变容易，且不会产生铜布线的局部腐蚀，故优选。

(B)硝酸

本发明的蚀刻液中使用的硝酸促进由(A)过氧化氢而氧化的铜的溶解，该蚀刻液中的硝酸的含量优选为0.8～6质量％，更优选为2～6质量％，特别优选为3.5～6质量％。硝酸的含量如果为上述范围内，则可以得到适当的蚀刻速度，且可以得到良好的蚀刻后的布线形状。

(C)氟化合物

本发明的蚀刻液中使用的氟化合物有助于由钛系金属形成的阻隔层的蚀刻，该蚀刻液中的含量优选为0.2～0.5质量％，更优选为0.2～0.4质量％，特别优选为0.2～0.3质量％。氟化合物的含量如果为上述范围内，则可以得到由钛系金属形成的阻隔层的良好的蚀刻速度。

作为氟化合物，只要在蚀刻液中产生氟离子就没有特别限制，可以优选举出：氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵等，它们可以单独使用或组合多种使用。其中，从低毒性的观点出发，更优选氟化铵和酸式氟化铵。

(D)唑类

作为本发明的蚀刻液中使用的唑类，可以优选举出：1,2,4-三唑、1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑等三唑类、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等四唑类、1,3-噻唑、4-甲基噻唑等噻唑类等。其中，优选四唑类，尤其优选5-氨基-1H-四唑。

蚀刻液中的唑类的含量优选为0.14质量％以上、更优选为0.15质量％以上，另外，优选为0.3质量％以下、更优选为0.25质量％以下。其中，本发明的蚀刻液中的唑类的含量优选为0.14～0.3质量％，特别优选为0.15～0.25质量％。唑类的含量如果为上述范围内，则可以适当控制铜布线的蚀刻速度，可以得到良好的蚀刻后的布线形状。

(E)胺化合物

认为，本发明的蚀刻液中使用的胺化合物具有降低由氟化合物所导致的对使用玻璃、二氧化硅或氮化硅的基板的腐蚀的功能。作为有效地具有这些功能的胺化合物，可以优选举出：具有直链状或支链状或环状的碳数1～6的烷基(其中，排除环状己基以外的链状的己基)的烷胺、链烷醇胺、二胺和环状胺。具有碳数为7以上的烷基的胺在水中的溶解度低，因此，难以溶解于蚀刻液中，即使可以使其一部分溶解也产生明显的发泡，有时难以作为蚀刻液实用。

作为本发明的蚀刻液中使用的胺化合物，可以举出：具有1个以上任选被甲氧基所取代的直链状或支链状的碳数2～5的烷基的烷胺(E1)；具有1个或2个直链状或支链状的碳数2～5的羟基烷基、且任意具有1个或2个直链状或支链状的碳数2～5的烷基的链烷醇胺(E2)；具有直链状或支链状的碳数2～5的亚烷基的二胺(E3)；和环己胺(E4)。以下，对各胺化合物进行说明。

＜烷胺(E1)＞

烷胺(E1)可以如下式所示：

[式中，R¹为任选被甲氧基所取代的直链状或支链状的碳数2～5的烷基，m为1、2或3。]。

具体而言，作为烷胺(E1)，可以举出：乙胺、2-甲氧基乙胺、正丙胺、异丙胺、3-甲氧基丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、2-氨基戊烷、3-氨基戊烷、1-氨基-2-甲基丁烷、2-氨基-2-甲基丁烷、3-氨基-2-甲基丁烷、4-氨基-2-甲基丁烷、5-氨基-2-甲基戊烷等伯烷胺；二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基异丙胺、甲基丁胺、甲基异丁胺、甲基-仲丁胺、甲基-叔丁胺、甲基戊胺、甲基异戊胺、乙基丙胺、乙基异丙胺、乙基丁胺、乙基异丁胺、乙基-仲丁胺、乙基戊胺、乙基异戊胺、丙基丁胺、丙基异丁胺等仲烷胺；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺等叔烷胺等。

＜链烷醇胺(E2)＞

链烷醇胺(E2)可以如下式所示：

[式中，R²OH为直链状或支链状的碳数2～5的羟基烷基，R³为直链状或支链状的碳数2～5的烷基，p为1或2，q为0、1或2，p+q为1、2或3。]。

具体而言，作为链烷醇胺(E2)，可以举出：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-丙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、N-甲基-2-氨基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-丙醇、N-乙基-2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丁醇、N-甲基-1-氨基-2-丁醇、N-乙基-1-氨基-2-丁醇、2-氨基-1-丁醇、N-甲基-2-氨基-1-丁醇、N-乙基-2-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、N-乙基-3-氨基-1-丁醇、1-氨基-4-丁醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-4-戊醇、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(氧基甲基)氨基甲烷和1,2-二氨基-2-丙醇等。不限定于这些。另外，本发明中，它们可以单独使用或组合多种使用。

作为二胺(E3)，可以举出：乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二乙基-1,3-丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷等。

另外，作为胺化合物，可以举出环己胺(E4)。

本发明中，这些胺化合物可以单独使用或组合多种使用。

这些胺化合物中，优选可以举出：异丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、N-丁基乙醇胺、N,N-二甲基氨基-2-丙醇、2-甲氧基乙胺、环己胺、正丁胺、二丁胺、叔丁胺、N-甲基-正丁胺、1,4-二氨基丁烷、2-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、3-甲氧基丙胺、2-二甲基氨基乙醇、2-氨基乙醇，特别优选为3-甲氧基丙胺、N-甲基-正丁胺、正丁胺、2-氨基-1-丁醇、环己胺、N-丁基乙醇胺、5-氨基-1-戊醇。

蚀刻液中的胺化合物的含量优选为0.4质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，另外，优选为10质量％以下、更优选为9质量％以下、进一步优选为8质量％以下。其中，蚀刻液中的胺化合物的含量优选为0.4～10质量％，更优选为1～9质量％，进一步优选为1～8质量％，特别优选为2～8质量％。胺化合物的含量如果为上述范围内，则即使液体中的金属浓度上升，过氧化氢的分解也慢，可以得到对玻璃基板的损伤小的蚀刻液。

(F)过氧化氢稳定剂

本发明的蚀刻液优选含有过氧化氢稳定剂。作为过氧化氢稳定剂，只要为通常用作过氧化氢稳定剂的物质就可以没有限制地使用，除了苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系过氧化氢稳定剂之外，还可以优选举出：苯基乙酰胺、苯基乙二醇、苯酚磺酸等，尤其优选苯基脲、苯酚磺酸。另外，本发明中，它们可以单独使用或组合多种使用。

本发明的蚀刻液中的过氧化氢稳定剂的含量从充分得到其添加效果的观点出发，优选为0.005质量％以上、更优选为0.01质量％以上，另外，优选为0.1质量％以下、更优选为0.09质量％以下、进一步优选为0.08质量％以下。其中，本发明的蚀刻液中的过氧化氢稳定剂的含量优选为0.005～0.1质量％，特别优选为0.01～0.09质量％，特别优选为0.01～0.08质量％。

pH值

本发明的蚀刻液需要pH值为1.5～2.5的范围。pH值小于1.5时，蚀刻速度变得过快，因此，产生铜布线的局部腐蚀，有时在铜布线中产生蚀刻不均(不均)。另外，pH值高于2.5时，过氧化氢的稳定性降低，引起放热、分解，过氧化氢的浓度降低，作为结果，有时会引起铜布线的蚀刻速度降低、无法稳定生产等不良情况。

pH调节通常通过添加(E)胺化合物来进行，但只要不有损本申请发明的效果也可以添加其他pH调节剂。例如可以使用：通常使用的无机酸、有机酸、无机碱和有机碱等。

水

使用水作为稀释剂，本发明的水优选通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理、各种吸附处理等去除了金属离子、有机杂质、颗粒粒子等而得到的水，特别优选纯水或超纯水。

其他成分

除了上述(A)～(F)成分以外，在不妨碍蚀刻液效果的范围内本发明的蚀刻液可以包含蚀刻液中通常使用的各种添加剂、表面活性剂、着色剂、消泡剂等。

层叠于玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上的包含铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻方法

本发明的蚀刻方法为对层叠于玻璃基板上的包含铜层和钛层的多层薄膜进行蚀刻的方法，所述方法的特征在于使用本发明的蚀刻液，该方法具备使蚀刻对象物与本发明的蚀刻液接触的工序，其中，本发明的蚀刻液即为包含(A)过氧化氢的浓度为4.5～7.5质量％、(B)硝酸的浓度为0.8～6质量％、(C)氟化合物的浓度为0.2～0.5质量％、(D)唑类的浓度为0.14～0.3质量％、(E)胺化合物的浓度为0.4～10质量％和(F)过氧化氢稳定剂的浓度为0.005～0.1质量％、余量由水构成的水溶液，且pH值为1.5～2.5的蚀刻液。

对使蚀刻对象物与蚀刻液接触的方法没有特别限制，例如可以采用：通过滴加(单片旋转处理)、喷雾等形式使蚀刻液与对象物接触的方法；使对象物浸渍于蚀刻液的方法等湿式(湿法)蚀刻方法。本发明中，优选采用：将对象物浸渍于蚀刻液、或者进行喷雾并使其接触的方法。

作为蚀刻液的使用温度，优选为10～70℃，特别优选为20～50℃。蚀刻液的温度如果为10℃以上，则蚀刻速度不会变得过慢，因此，生产效率不会明显降低。另一方面，如果为70℃以下的温度，则可以抑制液体组成变化，将蚀刻条件保持一定。通过提高蚀刻液的温度，蚀刻速度上升，但在也考虑抑制为较小的蚀刻液的组成变化等方面，适当确定最佳的处理温度即可。

另外，通过本发明的蚀刻方法，可以一并进行层叠于玻璃基板上的包含铜层和钛层的多层薄膜的蚀刻，且蚀刻后，可以得到图1所示那样良好的布线形状。

本发明的蚀刻方法中，蚀刻液的蚀刻对象物是：例如在图1所示那样的玻璃等基板上依次层叠由钛或以钛为主要成分的钛系材料形成的阻隔层(钛层)和由铜或以铜为主要成分的材料(铜层)形成的金属布线而成的包含铜层和钛层的多层薄膜上，进一步涂布保护层，对期望的图案掩模进行曝光转印，进行显影并形成所期望的保护层图案，由此形成蚀刻对象物。此处，本发明中，包含铜层和钛层的多层薄膜以图1所示那样在钛层上存在铜层的方案为代表，也包含：在铜层上进一步存在钛层的三层结构的方案。

本发明的蚀刻方法中，图1所示那样的在以钛为主要成分的钛层上存在有以铜为主要成分的铜层的蚀刻对象物从有效地发挥本发明的蚀刻液的性能的观点出发为优选。另外，这样的包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层的多层膜优选用于平板显示器等显示设备等的布线。由此，钛层上存在有铜层的蚀刻对象物从利用领域的观点出发也是优选方案。

铜布线只要由铜或以铜为主要成分的材料层叠而成就没有特别限制，作为层叠该阻隔层的钛系材料，可以举出钛和其氮化物即氮化钛，不限定于这些钛化合物。

本发明的蚀刻对象物即多层薄膜的厚度通常为20nm～1500nm，优选为50nm～1200nm，更优选为100nm～1000nm，进一步优选为150nm～800nm。

本发明的蚀刻方法中，对于蚀刻液中所含的(A)过氧化氢和(B)硝酸的浓度，如上述那样分别作为铜布线的氧化剂被消耗，而且(B)硝酸在被氧化的铜的溶解中也被消耗，因此，有时产生由于使用的蚀刻液中的(A)过氧化氢和(B)硝酸的浓度的降低而导致的蚀刻性能的降低。这样的情况下，通过适当同时添加或分别添加(A)过氧化氢和(B)硝酸，从而可以延长浴寿命并使用。

实施例

接着，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。

包含铜层和钛层的多层薄膜的制作例

在玻璃基板上以厚度25nm溅射钛，接着，以400nm的厚度溅射铜，层叠布线原材料的铜层。接着，涂布保护层，对图案掩模进行曝光转印，然后进行显影，形成布线图案，从而制作在玻璃基板上包含铜层和钛层的多层薄膜。

蚀刻方法以及铜和钛层的适当蚀刻时间(just etching time(JET))

通过上述方法，使用表1～6和表10、11所述的蚀刻液，于35℃，将层叠有铜层和钛层的玻璃基板浸渍150秒，之后进行水洗，使用氮气使其干燥。

将基于目视观察的蚀刻达到玻璃基板为止的时间作为适当蚀刻时间，根据以下所述的基准进行判断。

判定：

E：90秒～120秒

G：80秒以上～小于90秒、超过120秒～140秒

B：小于80秒、超过140秒

将E和G设为合格。

蚀刻后的包含铜层和钛层的多层薄膜的截面观察

切断由上述蚀刻方法得到的包含铜层和钛层的多层薄膜试样，使用扫描型电子显微镜(型号：S5000H型株式会社日立制作所制造)，以倍率50000倍(加速电压2kV、加速电流10μA)观察截面。

以所得SEM图像为基础，测定图1所示的锥角(5)、顶部CD损耗(a)、底部CD损耗(b)和拖尾(c)。

蚀刻后的形状使用锥角(°)、顶部CD损耗(μm)、底部CD损耗(μm)、拖尾(μm)根据以下的基准进行判定。

判定：

将顶部CD损耗(＝a×2)为2.5μm以下设为合格

将底部CD损耗(＝b×2)为1.5μm以下设为合格

将拖尾(＝c×2)为0.4μm以下设为合格

将锥角为20°～60°设为合格。

腐蚀评价用玻璃、二氧化硅或氮化硅基板的制作例

在玻璃、二氧化硅或氮化硅基板上涂布保护层，对图案掩模进行曝光转印，然后进行显影，形成布线图案，作为评价用的基板。

对玻璃基板的腐蚀的评价

将上述得到的腐蚀评价用玻璃基板浸渍于表6、10、11所述的蚀刻液中20分钟，然后进行水洗，使用氮气使其干燥。

使用接触式粗糙度计(Contourecord 2700SD3株式会社东京精密制造)测定腐蚀部与非腐蚀部的高度差，算出腐蚀速度，按照以下的判定基准进行评价。将结果示于表7、12和13。

判定：

E：50nm/分钟以下

G：超过50nm/分钟～60nm/分钟以下

B：超过60nm/分钟

将E和G设为合格。

对二氧化硅或氮化硅基板的腐蚀的评价

将上述得到的腐蚀评价用二氧化硅或氮化硅基板浸渍于表6、10、11所述的蚀刻液中5分钟，然后进行水洗，使用氮气使其干燥。

使用扫描型电子显微镜(型号：S5000H型株式会社日立制作所制造)、以倍率50000倍(加速电压2kV、加速电流10μA)观察腐蚀部和非腐蚀部的截面。以所得SEM图像为基础，算出腐蚀速度，按照以下的判定基准进行评价。将结果示于表8、9和14～17。

判定：

E：以下

G：超过以下

B：超过

将E和G设为合格。

过氧化氢稳定性的评价

在将溶解有铜4000ppm和钛360ppm的蚀刻液在50℃水浴中保管2小时时的保管前后，测定过氧化氢浓度，求出过氧化氢的分解速度。过氧化氢浓度的分析通过利用高锰酸钾的氧化还原滴定法来进行。过氧化氢分解速度通过下式求出，按照以下的判定基准进行评价。将结果示于表6、10、11。

过氧化氢分解速度(％/小时)＝(保管前过氧化氢浓度-保管后过氧化氢浓度)/保管时间

判定：

E：0.050％/小时以下

G：超过0.050％/小时～0.075％/小时以下

B：超过0.075％/小时

将E和G设为合格。

实施例1～10

在加入了过氧化氢5.88质量％、硝酸4.12质量％、酸式氟化铵0.25质量％、5-氨基-1H-四唑0.21质量％、苯基脲0.03质量％和水的蚀刻液中，以pH值变为1.5～2.5的方式，加入作为胺化合物的2-氨基乙醇(实施例1)、2-二甲基氨基乙醇(实施例2)、3-甲氧基丙胺(实施例3)、正丁胺(实施例4)、N-甲基-正丁胺(实施例5)、异丙醇胺(实施例6)、3-氨基-1-丙醇(实施例7)、N-丁基乙醇胺(实施例8)、N,N-二甲基氨基-2-丙醇(实施例9)和2-甲氧基乙胺(实施例10)。

将上述得到的具有包含铜层和钛层的多层薄膜的玻璃基板在上述蚀刻液中于35℃浸渍150秒进行蚀刻，得到蚀刻后的包含铜层和钛层的多层薄膜试样。对于所得试样，通过上述电子显微镜观察，求出锥角(°)、顶部CD损耗(a、μm)、底部CD损耗(b、μm)和拖尾(c、μm)，将结果记载于表1和表2。

可知实施例1～10的蚀刻液为能够实施蚀刻形状优异的蚀刻的蚀刻液。

比较例1～10

实施例4内，将过氧化氢的浓度设为3.0质量％(比较例1)和9.0质量％(比较例2)、硝酸浓度设为0.70质量％(比较例3)和9.00质量％(比较例4)、5-氨基-1H-四唑设为0.08质量％(比较例5)和0.60质量％(比较例6)、胺化合物(正丁胺)的浓度设为0.20质量％(比较例7)和11.0质量％(比较例8)以及酸式氟化铵设为0.08质量％(比较例9)和0.80质量％(比较例10)时，产生无法测定蚀刻形状、或布线消失等不良情况。将结果归纳于表3和表4。

比较例11～15

与实施例1同样地制成蚀刻液，仅不添加胺化合物(比较例15)、以pH值变为1.5～2.5的方式加入己胺(比较例11)、二亚乙基三胺(比较例12)、2-(1-哌嗪基)乙胺(比较例13)或三乙醇胺(比较例14)，因此虽然进行了蚀刻，但由于拖尾的发生而无法得到期望的蚀刻形状(表5)。

[表1]

※1三菱瓦斯化学株式会社制造

※2和光纯药工业株式会社制造

※3酸式氟化铵，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光纯药工业株式会社制造

※5胺化合物：

实施例1：2-氨基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)

实施例2：2-二甲基氨基乙醇(和光纯药工业株式会社制造)

实施例3：3-甲氧基丙胺(和光纯药工业株式会社制造)

实施例4：正丁胺(和光纯药工业株式会社制造)

实施例5：N-甲基-正丁胺(和光纯药工业株式会社制造)

※6苯基脲、和光纯药工业株式会社制造

[表2]

※1三菱瓦斯化学株式会社制造

※2和光纯药工业株式会社制造

※3酸式氟化铵，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光纯药工业株式会社制造

※5胺化合物：

实施例6：异丙醇胺(和光纯药工业株式会社制造)

实施例7：3-氨基-1-丙醇(和光纯药工业株式会社制造)

实施例8：N-丁基乙醇胺(东京化成工业株式会社制造)

实施例9：N,N-二甲基氨基-2-丙醇(和光纯药工业株式会社制造)

实施例10：2-甲氧基乙胺(和光纯药工业株式会社制造)

※6苯基脲、和光纯药工业株式会社制造

[表3]

※1三菱瓦斯化学株式会社制造

※2和光纯药工业株式会社制造

※3酸式氟化铵，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光纯药工业株式会社制造

※5正丁胺、和光纯药工业株式会社制造

※6苯基脲、和光纯药工业株式会社制造

[表4]

※1三菱瓦斯化学株式会社制造

※2和光纯药工业株式会社制造

※3酸式氟化铵，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑、和光纯药工业株式会社制造

※5正丁胺、和光纯药工业株式会社制造

※6苯基脲、和光纯药工业株式会社制造

[表5]

※1三菱瓦斯化学株式会社制造

※2和光纯药工业株式会社制造

※3氟化物离子供给源：

比较例11～13：酸式氟化铵、STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

比较例14：氟化铵，和光纯药工业株式会社制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光纯药工业株式会社制造

※5碱成分化合物：

比较例11：己胺、和光纯药工业株式会社制造

比较例12：二亚乙基三胺、和光纯药工业株式会社制造

比较例13：2-(1-哌嗪基)乙胺、和光纯药工业株式会社制造

比较例14：三乙醇胺、和光纯药工业株式会社制造

※6苯基脲、和光纯药工业株式会社制造

使用本发明的蚀刻液的实施例可以在目标时间内进行蚀刻，且蚀刻后的布线形状均良好(表1、2)。

另一方面，过氧化氢浓度小于期望的浓度范围的比较例1中，由于蚀刻速度不足而无法在规定时间内进行蚀刻。另外，过氧化氢浓度超过期望的浓度范围的比较例2中，蚀刻速度变得过快，CD损耗变得过大。硝酸浓度小于期望的浓度范围的比较例3中，由于蚀刻速度不足而无法在规定时间内进行蚀刻。硝酸浓度超过期望的浓度范围的比较例4中，蚀刻速度变得过快，蚀刻规定时间后，基板上布线不残留。唑浓度小于期望的浓度范围的比较例5中，蚀刻速度变得过快，CD损耗变得过大(以上，表3)。

唑类的浓度超过期望的浓度范围的比较例6中，由于蚀刻速度不足而无法在规定时间内进行蚀刻。胺化合物的浓度小于期望的浓度范围的比较例7中，蚀刻速度变得过快，蚀刻规定时间后，在基板上布线不残留。胺化合物的浓度超过期望的浓度范围的比较例8中，由于蚀刻速度不足而无法在规定时间内进行蚀刻。氟化合物的浓度小于期望的浓度范围的比较例9中，蚀刻速度不足，产生钛层的蚀刻残留(拖尾)，无法测量布线形状。氟化合物的浓度超过期望的浓度范围的比较例10中，由于钛层的蚀刻速度过快而布线中产生空隙，无法得到期望的截面形状(以上，表4)。

使用本申请发明的胺化合物以外的胺化合物的比较例11～14中，产生源自钛层的蚀刻延迟的钛层的拖尾现象，无法得到期望的截面形状。不使用胺化合物的比较例15中，蚀刻速度变得过快，蚀刻规定时间后在基板上布线不残留(以上，表5)。

实施例11～15

在加入了过氧化氢5.46质量％、硝酸4.66质量％、酸式氟化铵0.34质量％、5-氨基-1H-四唑0.21质量％、苯基脲0.03质量％和水的蚀刻液中，以pH值变为1.5～2.5的方式，加入作为胺化合物的3-甲氧基丙胺(实施例11)、甲基丁胺(实施例12)、2-氨基-1-丁烷-1-醇(实施例13)、正丁胺(实施例14)、环己胺(实施例15)。之后，在该液体中加入铜粉末4000ppm和钛粉末360ppm，除此之外，进行与实施例1同样的试验，实施与实施例1相同的评价，进行过氧化氢稳定性的评价试验。将所得结果归纳于表6。

实施例16～30

在与实施例11～15相同的蚀刻液中分别浸渍玻璃、二氧化硅和氮化硅腐蚀评价用基板进行蚀刻，对于所得试样，进行对各基板材料的腐蚀性的评价。将所得结果归纳于表7～9。

比较例16、17、19～22

在加入了过氧化氢5.46质量％、硝酸4.66质量％、酸式氟化铵0.34质量％、5-氨基-1H-四唑0.21质量％、苯基脲0.03质量％和水的蚀刻液中，以pH值变为1.5～2.5的方式，加入作为碱成分的氢氧化钾(比较例16)、氨(比较例17)、二亚乙基三胺(比较例19)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(比较例20)、二甲胺(比较例21)、哌嗪(比较例22)，在所得液体中加入铜粉末4000ppm和钛粉末360ppm，进行与实施例11～15同样的试验。将所得结果归纳于表10和表11。

比较例18

将比较例16的硝酸代替为硫酸5.06质量％，以pH值变为1.5～2.5的方式加入正丁胺，在所得液体中加入铜粉末4000ppm和钛粉末360ppm，进行与比较例16同样的试验。将所得结果记载于表10。

比较例23、24

将比较例16的硝酸代替为磷酸5.50质量％(比较例23)或乙酸4.66质量％(比较例24)，加入正丁胺0.89质量％，在所得液体中加入铜粉末4000ppm和钛粉末360ppm，进行与比较例16同样的试验。将所得结果记载于表11。

比较例25

将实施例14的酸式氟化铵浓度设为0.55质量％，除此之外，进行与实施例14同样的试验。将所得结果记载于表11。

比较例26～35

在与比较例16～25相同的蚀刻液中分别浸渍玻璃的腐蚀评价用基板进行蚀刻，对于所得试样，分别算出腐蚀速度并进行评价。将所得结果归纳于表12和13。

比较例36～45

在与比较例16～25相同的蚀刻液中分别浸渍二氧化硅的腐蚀评价用基板进行蚀刻，对于所得试样，分别算出腐蚀速度并进行评价。将所得结果归纳于表14和15。

比较例46～55

在与比较例16～25相同的蚀刻液中分别浸渍氮化硅的腐蚀评价用基板进行蚀刻，对于所得试样，分别算出腐蚀速度并进行评价。将所得结果归纳于表16和17。

[表6]

※1三菱瓦斯化学株式会社制造

※2和光纯药工业株式会社制造

※3酸式氟化铵，STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑，和光纯药工业株式会社制造

※5胺化合物：

实施例11：3-甲氧基丙胺(和光纯药工业株式会社制造)

实施例12：甲基丁胺(ALDRICH株式会社制造)

实施例13：2-氨基-1-丁烷-1-醇(和光纯药工业株式会社制造)

实施例14：正丁胺(和光纯药工业株式会社制造)

实施例15：环己胺(和光纯药工业株式会社制造)

※6苯基脲、和光纯药工业株式会社制造

※7和光纯药工业株式会社制造

※8和光纯药工业株式会社制造

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

※1三菱瓦斯化学株式会社制造

※2酸成分：

比较例16、17、19、20：硝酸、和光纯药工业株式会社制造

比较例18：硫酸、和光纯药工业株式会社制造

※3酸式氟化铵、STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑、和光纯药工业株式会社制造

※5碱化合物：

比较例16：氢氧化钾、和光纯药工业株式会社制造

比较例17：氨、三菱瓦斯化学株式会社制

比较例18：正丁胺、和光纯药工业株式会社制造

比较例19：二亚乙基三胺、和光纯药工业株式会社制造

比较例20：2-(2-氨基乙氧基)乙醇、和光纯药工业株式会社制造

※6苯基脲、和光纯药工业株式会社制造

※7和光纯药工业株式会社制造

※8和光纯药工业株式会社制造

[表11]

※1三菱瓦斯化学株式会社制造

※2酸成分：

比较例21、22、25：硝酸、和光纯药工业株式会社制造

比较例23：磷酸、和光纯药工业株式会社制造

比较例24：乙酸、和光纯药工业株式会社制造

※3酸式氟化铵、STELLA CHEMIFA CORPORATION制造

※4 5-氨基-1H-四唑、和光纯药工业株式会社制造

※5碱化合物：

比较例21：二甲胺、和光纯药工业株式会社制造

比较例22：哌嗪、和光纯药工业株式会社制造

比较例23、24、25：正丁胺、和光纯药工业株式会社制造

※6苯基脲、和光纯药工业株式会社制造

※7和光纯药工业株式会社制造

※8和光纯药工业株式会社制造

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

使用本发明的蚀刻液的实施例11～30(表6～9)可以在期望的时间内进行蚀刻，且蚀刻后的布线形状良好。另外，判断玻璃、二氧化硅或氮化硅的腐蚀速度和过氧化氢分解速度均被充分抑制，金属浓度变高也可以使用。

另一方面，使用常用的碱成分即氢氧化钾、氨的比较例16、17、26、27、36、37、46、47(表10、表12～17)中，玻璃、二氧化硅的腐蚀速度和过氧化氢的分解速度均大，无法使用。使用硫酸作为酸的比较例18(表10)中，蚀刻速度变得过快，蚀刻规定时间后，基板上的布线消失。

使用本申请发明以外的胺化合物作为碱成分的比较例19、20、21、22中，过氧化氢的稳定性明显降低而无法使用。进而，比较例19中，产生钛层的蚀刻残留(拖尾)，无法测定布线形状(表10、11)。

使用磷酸作为酸成分的比较例23、33、43、53(表11～17)中，钛粉末在蚀刻液中不溶解，无法进行作为蚀刻液的评价。

专利文献2所述的使用乙酸作为酸性成分的比较例24、34、44、54(表11～14)中，无法将pH调整为规定的范围，无法使钛粉末溶解于蚀刻液中。

氟化合物的浓度超过期望的浓度的比较例35、45、55(表12～17)中，玻璃、二氧化硅或氮化硅的腐蚀速度明显变快而无法使用。

产业上的可利用性

本发明的蚀刻液可以适合用于包含以铜为主要成分的铜层和以钛为主要成分的钛层的多层薄膜、尤其钛层上层叠有铜层而成的多层薄膜的蚀刻。使用该蚀刻液的蚀刻方法可以对具有包含铜层和钛层的多层薄膜的布线一并进行蚀刻，且可以使蚀刻后的布线形状为良好，因此，可以达成高生产率。另外，过氧化氢的消耗少，经济上优异。