本发明属于重金属污染治理领域，具体涉及一种含铅废渣的清洁熔炼方法。
背景技术：
含铅废渣主要产生于有色金属冶炼、钢铁企业、化工、蓄电池等多种行业，其中以含有硫酸铅的含铅废渣居多，主要有硫酸铅渣、含铅酸泥、废电瓶酸膏等。一直以来，含铅废渣中的铅对地下水、土壤等极易造成污染，如不及时处置利用，不但对环境会造成污染，同时也是资源的巨大浪费。目前的处置方法，绝大部分采用烧结脱硫的熔炼工艺处理这些铅废料，将铅废料与含铁物料、燃料等混合均匀得到的混合料经烧结工序得到烧结块，然后将烧结快投入熔炼炉进行熔炼得到产品；但是这种方法在烧结过程中产生大量的低浓度二氧化硫，环境污染严重，进行后处理能耗高，同时资源回收率低，杂质含量高。
现如今，已有改进的工艺方法是将含铅废渣与原矿、熟化剂、固硫剂、粘结剂、硬化剂等混合均匀后制块，再将制成的块投入熔炼炉氧化还原得到产品粗铅。该方法无需烧结，但是添加的熟化剂、固硫剂、粘结剂、硬化剂等会降低混合料品位，从而增加生产成本，减少产品产量，使热利用效率低、生产能耗高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含铅废渣的清洁熔炼方法。
本发明的目的是这样实现的，包括以下步骤：
1）熟化与转化：将氧化钙与含铅废渣充分混合，然后堆置进行熟化转化至少24个小时，得到混合物，所述的氧化钙的加入量为含铅废渣质量的5~30%，控制CaO与SiO2摩尔比为1:1~2；
2）熟化与硬化：将铁粉与经过步骤1）熟化转化的混合物充分混合，得到待制型砖料；铁粉的加入量为含铅废渣质量的5~50%，控制混合物水分5~10%，CaO与SiO2摩尔比为1:1~2，FeO与SiO2摩尔比为1.5~2.5:1；使用制砖机将待制型砖料在20~100MPa的压力下压制成型砖，型砖堆放硬化时间为3~5天，使其自然固化硬化；
3）熔炼：将步骤2）中固化硬化后的型砖送入鼓风炉，在还原性气氛下进行还原熔炼，回收铅和铁锍；还原造锍熔炼温度为950~1300℃；鼓风炉风压为2~9大气压；鼓风炉鼓风量为每分钟每平方米15~80立方米；焦炭用量为型砖质量的9~22%。
其中，各步骤的原理及化学反应方程式如下：
1）熟化与转化：氧化钙熟化转化硫酸铅
化学反应方程式：
CaO + H2O = Ca(OH)2
CaO + PbSO4 +2H2O = PbO + CaSO4·2H2O(石膏）
Ca(OH)2+ PbSO4+H2O = PbO + CaSO4·2H2O(石膏）
原理：通常情况下，硫酸铅渣含有较高的酸性水分和粘性，不易干燥混合，当氧化钙与之混合后，氧化钙与其中的水及游离酸反应生成氢氧化钙和硫酸钙，同时放出大量的热，明显改善了物料的干燥混合的特性；氧化钙与硫酸铅反应生成氧化铅和硫酸钙，这个过程也是放热的；在自身反应热的条件下，氧化钙及氢氧化钙与硫酸铅的反应能迅速进行，分别生成氧化铅和氢氧化铅；反应中生成的硫酸钙吸收硫酸铅渣原料中的水分生成石膏，为物料的良好粘合剂。
2）熟化与硬化：铁粉熟化硬化压制型砖：
化学反应方程式：
2Fe + O2 = 2FeO
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3
原理：铁粉颗粒小，在一定的水分和空气条件下易被氧化成氧化亚铁甚至三氧化二铁，其过程是一个放热过程，将进一步熟化物料及干燥型砖，更重要的是其生成物氧化亚铁为网格结构，固化和硬化了型砖，提高其致密性，强度和抗温性，能明显减少型砖在熔炼过程中的热崩和热解粉化现象，减少炉结，降低粉尘，提高鼓风炉炼铅的直收率和炉床熔炼周期。
3）熔炼：各种物料在熔炼过程中的反应原理：
氧化铅：通过熔炼前的转化过程硫酸铅大部分转化成氧化铅，在熔炼过程中氧化铅被碳或一氧化碳直接还原为金属铅或被还原铁置换出金属铅，而不是进行硫酸铅的熔炼反应。
硫酸钙：在熔炼过程的强还原气氛下，硫酸钙分解生成硫化钙，而硫化钙又与氧化亚铁反应生成硫化亚铁和氧化钙。硫化亚铁随炉渣排出后回收铁锍。
氧化亚铁和氧化钙：它们与二氧化硅造渣形成炉渣。
主要化学反应方程式：
PbO：PbO + CO =Pb + CO2
CaSO4：CaSO4+ 2C= CaS + 2CO2 CaS + FeO = CaO +FeS
FeO / CaO：MO + SiO2= MO·nSiO2
本发明的有益效果：
1、本发明利用氧化钙将硫酸铅渣中的硫酸铅转化为熔炼适应性较好的氧化铅和氢氧化铅，同时通过其与原料中水分反应产生大量的热量熟化物料，改变物料粘性使其易于混合，该过程产生硫酸钙（石膏）作为物料的粘结剂；氧化钙的配入，一是加入了熔炼过程中必须加入的钙元素，二是作为物料的熟化剂和粘结剂，一举两得；
2、本发明利用铁粉的氧化过程来熟化和硬化压型制砖，通过铁粉的氧化过程，固化和硬化了型砖，可以减少甚至无需在压型制砖的配料过程中添加粘结剂和固化剂，就使型砖达到冶炼的要求，降低了生产成本。铁粉的配入，一是加入了熔炼过程中必须加入的铁元素，二是在冶炼过程中作为固硫熔炼的固硫剂，三是未氧化的铁粉可作为熔炼过程中的还原剂，四是通过其氧化过程中产生的网格结构的氧化亚铁，成为型砖的粘结剂、固化剂和硬化剂，五是利用其氧化过程中产生的热量作为型砖的熟化剂，一举多得；
3、本发明通过氧化钙的熟化转化预处理，再经金属铁粉的熟化固化和硬化处理，明显改善了型砖的致密性，强度和抗温性，减少型砖在熔炼过程中的热崩和热解粉化现象，减少炉结，降低粉尘，提高鼓风炉炼铅的直收率和炉床熔炼周期；同时替代传统工艺对硫酸铅渣干燥和烧结等的预处理，在无二氧化硫产生的情况下熔炼粗铅和铁锍，降低成本，减少污染；
4、本发明操作简单，固硫剂、粘接剂等添加少，对环境友好，同时金属回收率和热利用效率高，杂质含量少，生产能耗小，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
如图1所述的含铅废渣的清洁熔炼方法，包括以下步骤：
1）熟化与转化：将氧化钙与含铅废渣充分混合，然后堆置进行熟化转化至少24个小时，得到混合物，所述的氧化钙的加入量为含铅废渣质量的5~30%，控制CaO与SiO2摩尔比为1:1~2；
2）熟化与硬化：将铁粉与经过步骤1）熟化转化的混合物充分混合，得到待制型砖料；铁粉的加入量为含铅废渣质量的5~50%，控制混合物水分5~10%，CaO与SiO2摩尔比为1:1~2，FeO与SiO2摩尔比为1.5~2.5:1；使用制砖机将待制型砖料在20~100MPa的压力下压制成型砖，型砖堆放硬化时间为3~5天，使其自然固化硬化；
3）熔炼：将步骤2）中固化硬化后的型砖送入鼓风炉，在还原性气氛下进行还原熔炼，回收铅和铁锍；还原造锍熔炼温度为950~1300℃；鼓风炉风压为2~9大气压；鼓风炉鼓风量为每分钟每平方米15~80立方米；焦炭用量为型砖质量的9~22%。
所述的含铅废渣为硫酸铅渣、含铅酸泥、电瓶酸膏中的一种或多种。
步骤1）中所述的氧化钙的加入量为含铅废渣质量的5~15%。
步骤2）中所述的铁粉为还原铁粉或金属铁粉，颗粒度为－5目到+120目。如果铁粉的颗粒过大，不易氧化则固化硬化效果较差；如果颗粒过小，铁容易在制成型砖前氧化，达不到固化硬化目的。
步骤2）中所述的铁粉为从回转窑渣磁选回收的铁粉。
步骤2）中所述的铁粉的加入量为含铅废渣质量的15%~35%。
步骤2）中所述的铁粉的加入量为含铅废渣质量的20%~30%。
步骤2）中所述的型砖长150~300mm，宽80~150mm，厚40~80mm。
本发明所涉及的工艺流程在云南业胜有色金属有限公司2.5㎡鼓风炉进行了多批次的实施，获得了良好的效果。
实施例1
原料：硫酸铅渣337.4吨，氧化钙，39.47吨；混合后堆置熟化转化24个小时再配入回转窑渣磁选回收的铁粉90.26吨；配制成主成分为：Pb，18.36%； S，6.26%；Fe，16.25%； SiO2，11.23%； Ca，6.57%；Ag，135.8克/吨的炉料467.13吨。压制成型砖，型砖硬化4 天后分批加入鼓风炉中连续熔炼7天，累计产出粗铅77.7吨，含Pb96.2%，含Ag742g/t，铅直收率87.15%；烟灰10.78吨，含Pb63.86%，铅回收率95.18%；水淬炉渣185.83吨，含Pb，0.86%；铁锍73.22吨。烟气经氧化锌乳液喷淋吸收后达标排放。
实施例2
原料：含铅酸泥1024.9吨，氧化钙，124.02吨；混合后再配入回转窑渣磁选回收的铁粉283.22吨；配制成主成分为：Pb，21.46%； S，4.37%；Fe，16.35%；SiO2，11.64%； Ca，6.63%；Ag，217克/吨的炉料1432.14吨。压制成型砖, 型砖硬化3天后分批加入鼓风炉中连续熔炼22天，累计产出粗铅280.08吨，含Pb95.72%，含Ag1032g/t，铅直收率87.23%；烟灰40.26吨，含Pb64.12%，铅回收率95.63%；水淬炉渣711.58吨，含Pb，0.79%；铁锍154.63吨。烟气经氧化锌乳液喷淋吸收后达标排放。
实施例3
原料：电瓶酸膏146.09吨，含铅废玻璃粉，56.6吨；氧化钙，24.55吨； 混合后再配入回转窑渣磁选回收的铁粉56.1吨；配制成主成分为: Pb，37.21%； S，8.39%，Fe，16.18%，SiO2，12.25%， Ca，6.77%的炉料283.34吨。压制成型砖，型砖硬化5天后分批加入鼓风炉中连续熔炼4天，累计产出粗铅93.71吨，含Pb97.6% ，铅直收率86.75%；烟灰14.62吨，含Pb65.13%，铅回收率95.78%；水淬炉渣99.69吨，含Pb，0.94%；铁锍57.32吨。烟气经氧化锌乳液喷淋吸收后达标排放。
实施例4
1）熟化与转化：将氧化钙与硫酸铅渣、含铅酸泥充分混合，然后堆置进行熟化转化至少24个小时，得到混合物，所述的氧化钙的加入量为硫酸铅渣、含铅酸泥总质量的5%，控制CaO与SiO2摩尔比为1:1；
2）熟化与硬化：将金属铁粉与经过步骤1）熟化转化的混合物充分混合，得到待制型砖料；所述金属铁粉的颗粒度为－5目到+120目，金属铁粉的加入量为含铅废渣质量的10%，控制混合物水分5%，CaO与SiO2摩尔比为1:1，FeO与SiO2摩尔比为1.5：1；使用制砖机将待制型砖料在20MPa的压力下压制成型砖，所述的型砖长150mm，宽80mm，厚40mm，型砖堆放硬化时间为3天，使其自然固化硬化；
3）熔炼：将步骤2）中固化硬化后的型砖送入鼓风炉，在还原性气氛下进行还原熔炼，回收铅和铁锍；还原造锍熔炼温度为950℃；鼓风炉风压为2个大气压；鼓风炉鼓风量为每分钟每平方米15立方米；焦炭用量为型砖质量的22%。
本实施例所得的铅的回收率为95.48%，工艺简单，固硫剂、粘接剂等添加少，对环境友好，同时金属回收率和热利用效率高，杂质含量少，生产能耗小，适合大规模的工业化生产。
实施例5
1）熟化与转化：将氧化钙与含铅废渣充分混合，然后堆置进行熟化转化28个小时，得到混合物，所述的氧化钙的加入量为含铅废渣质量的10%，控制CaO与SiO2摩尔比为1：1.5，所述含铅废渣为含铅酸泥和电瓶酸膏；
2）熟化与硬化：将金属铁粉与经过步骤1）熟化转化的混合物充分混合，得到待制型砖料；所述金属铁粉的颗粒度为－5目到+120目，金属铁粉的加入量为含铅废渣质量的5%，控制混合物水分6%，CaO与SiO2摩尔比为1:1.5，FeO与SiO2摩尔比为2.0：1；使用制砖机将待制型砖料在40MPa的压力下压制成型砖，所述的型砖长16mm，宽100mm，厚50mm，型砖堆放硬化时间为4天，使其自然固化硬化；
3）熔炼：将步骤2）中固化硬化后的型砖送入鼓风炉，在还原性气氛下进行还原熔炼，回收铅和铁锍；还原造锍熔炼温度为1000℃；鼓风炉风压为4个大气压；鼓风炉鼓风量为每分钟每平方米30立方米；焦炭用量为型砖质量的12%。
本实施例所得的铅的回收率为95.26%，工艺简单，固硫剂、粘接剂等添加少，对环境友好，同时金属回收率和热利用效率高，杂质含量少，生产能耗小，适合大规模的工业化生产。
实施例6
1）熟化与转化：将氧化钙与含铅废渣充分混合，然后堆置进行熟化转化32个小时，得到混合物，所述的氧化钙的加入量为含铅废渣质量的15%，控制CaO与SiO2摩尔比为1：2，所述含铅废渣为硫酸铅渣、含铅酸泥和电瓶酸膏；
2）熟化与硬化：将还原铁粉与经过步骤1）熟化转化的混合物充分混合，得到待制型砖料；所述还原铁粉的颗粒度为－5目到+120目，还原铁粉的加入量为含铅废渣质量的15%，控制混合物水分7%，CaO与SiO2摩尔比为1：2，FeO与SiO2摩尔比为2.5：1；使用制砖机将待制型砖料在60MPa的压力下压制成型砖，所述的型砖长240mm，宽120mm，厚60mm，型砖堆放硬化时间为5天，使其自然固化硬化；
3）熔炼：将步骤2）中固化硬化后的型砖送入鼓风炉，在还原性气氛下进行还原熔炼，回收铅和铁锍；还原造锍熔炼温度为1100℃；鼓风炉风压为6个大气压；鼓风炉鼓风量为每分钟每平方米50立方米；焦炭用量为型砖质量的15%。
本实施例所得的铅的回收率为95.92%，工艺简单，固硫剂、粘接剂等添加少，对环境友好，同时金属回收率和热利用效率高，杂质含量少，生产能耗小，适合大规模的工业化生产。
实施例7
1）熟化与转化：将氧化钙与含铅废渣充分混合，然后堆置进行熟化转化48个小时，得到混合物，所述的氧化钙的加入量为含铅废渣质量的30%，控制CaO与SiO2摩尔比为1：2，所述含铅废渣为硫酸铅渣；
2）熟化与硬化：将还原铁粉与经过步骤1）熟化转化的混合物充分混合，得到待制型砖料；所述还原铁粉的颗粒度为－5目到+120目，还原铁粉的加入量为含铅废渣质量的50%，控制混合物水分10%，CaO与SiO2摩尔比为1：2，FeO与SiO2摩尔比为2.5:1；使用制砖机将待制型砖料在100MPa的压力下压制成型砖，所述的型砖长300mm，宽150mm，厚80mm，型砖堆放硬化时间为5天，使其自然固化硬化；
3）熔炼：将步骤2）中固化硬化后的型砖送入鼓风炉，在还原性气氛下进行还原熔炼，回收铅和铁锍；还原造锍熔炼温度为1300℃；鼓风炉风压为9大气压；鼓风炉鼓风量为每分钟每平方米80立方米；焦炭用量为型砖质量的22%。
本实施例所得的铅的回收率为95.15%，工艺简单，固硫剂、粘接剂等添加少，对环境友好，同时金属回收率和热利用效率高，杂质含量少，生产能耗小，适合大规模的工业化生产。
实施例8
1）熟化与转化：将氧化钙与含铅废渣充分混合，然后堆置进行熟化转化72个小时，得到混合物，所述的氧化钙的加入量为含铅废渣质量的18%，控制CaO与SiO2摩尔比为1:1.5，所述含铅废渣为含铅酸泥、电瓶酸膏和电瓶酸膏；
2）熟化与硬化：将金属铁粉与经过步骤1）熟化转化的混合物充分混合，得到待制型砖料；所述金属铁粉的颗粒度为－5目到+120目，金属铁粉的加入量为含铅废渣质量的40%，控制混合物水分8%，CaO与SiO2摩尔比为1：2，FeO与SiO2摩尔比为1.8：1；使用制砖机将待制型砖料在80MPa的压力下压制成型砖，所述的型砖长200mm，宽140mm，厚70mm，型砖堆放硬化时间为4天，使其自然固化硬化；
3）熔炼：将步骤2）中固化硬化后的型砖送入鼓风炉，在还原性气氛下进行还原熔炼，回收铅和铁锍；还原造锍熔炼温度为1200℃；鼓风炉风压为7个大气压；鼓风炉鼓风量为每分钟每平方米70立方米；焦炭用量为型砖质量的21%。
本实施例所得的铅的回收率为95.88%，工艺简单，固硫剂、粘接剂等添加少，对环境友好，同时金属回收率和热利用效率高，杂质含量少，生产能耗小，适合大规模的工业化生产。