本发明为一种双梯度多孔NiTi/羟基磷灰石复合材料的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石（HA）是自然骨和牙齿的主要组成成分之一，成年人骨骼中结晶化的羟基磷灰石约占人体骨骼质量的45%，人工合成的羟基磷灰石与成年人骨骼中结晶化的羟基磷灰石在成分与形态上基本一致，具有良好的生物相容性与生物活性，对活体无毒，无排异反应，不会诱发细胞癌变，具有一定的可降解性等优良的生物材料特性，并且其本身还能与活体骨骼形成强的活性链接，此外当羟基磷灰石具有多孔结构时还有利于体液的传输和骨组织的长入，因此临床应用非常广泛。随着全球老龄化趋势的发展，未来人体硬组织替换材料将越来越受到人们的重视，多孔羟基磷灰石这类生物活性陶瓷也将具有广阔的研究价值和市场前景。多孔羟基磷灰石虽然具有很多优点，但其断裂韧性较低、脆性较大的问题限制其作为人工关节或承重硬组织的临床应用。目前，通常制备羟基磷灰石基复合材料来提高其性能。NiTi合金是目前医学临床应用领域内使用最广泛最具有发展前景的形状记忆合金，它本身具备的良好特性有形状记忆效应、超弹性效应、耐磨耐腐蚀和生物相容性，能够满足作为生物材料的要求，但是其在人体体液浸泡时间较长后，容易析出对人体健康不利Ni离子，因此需要降低植入物中NiTi合金的含量。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述所存在的问题，提供一种双梯度多孔NiTi/羟基磷灰石复合材料的制备方法。本发明将造孔剂聚苯乙烯（PS）、纳米NiTi、羟基磷灰石制备成非水基的复相浆料，然后采用离心-凝胶注模技术制备孔隙和NiTi含量均呈现连续梯度分布的多孔NiTi/羟基磷灰石复合材。其中兼具高孔隙度、高羟基磷灰石含量的一端具有良好的生物相容性，有利于新骨组织的长入和体液的传输，而低孔隙度、高NiTi含量的一端，由于较低的孔隙度以及纳米NiTi颗粒的马氏体相变增韧可以明显提高羟基磷灰石基体材料的强度和韧性。此外，本发明利用在不同温度下乙醇中硬脂酸钠溶解度不同进而凝胶化的特性来完成凝胶注模成型，该体系是一种低碳残留，无毒凝胶体系，有利于保护羟基磷灰石复合材料的生物相容性。
本发明的技术方案是：
首先将硬脂酸钠分散到乙醇中制备预混液；然后将分散剂聚乙二醇、造孔剂聚苯乙烯、纳米NiTi和羟基磷灰石粉体分散到预混液中；球磨均匀后将复相陶瓷浆料注入离心机中离心，使浆料内的造孔剂、纳米NiTi和羟基磷灰石粉体形成连续的梯度分布；离心后的浆料连同模具放置在冷水中快速凝胶固化；凝胶固化后的梯度NiTi/羟基磷灰石试样经脱模、干燥后，在真空炉中烧结制备成孔隙和NiTi相均呈现梯度分布的双梯度NiTi/羟基磷灰石复合材料。
一、NiTi/羟基磷灰石浆料的制备
a．按质量份数，将20份硬脂酸钠放入80份无水乙醇中，然后将混合液放置在60-70℃恒温水浴中搅拌，使硬脂酸钠完全溶解，制备浓度为20%的硬脂酸钠-乙醇预混液，然后在60-70℃恒温水浴内保温备用。
b．按质量份数，称量粒度为100nm的羟基磷灰石35.55-47.4份，粒度为60 nm的NiTi粉2.7-3.6份，粒度为20μm造孔剂聚苯乙烯6.75-9份；分散剂聚乙二醇1.35-3份，硬脂酸钠-乙醇预混液37-53.65份（该预混液称量后立即放置在60-70℃恒温水浴内）备用。
c．向已经称量好，并放置于60-70℃恒温水浴中的37-53.65份硬脂酸钠-乙醇预混液中加入分散剂聚乙二醇1.35-3份，搅拌均匀后再滴加浓度为10 mol/L的氨水，调整预混液的pH为10-12；然后再加入粒度为100 nm的羟基磷灰石35.55-47.4份，搅拌均匀后加入粒度为60 nm的NiTi粉2.7-3.6份，搅拌均匀后加入造孔剂聚苯乙烯6.75-9份；搅拌均匀后将浆料放入行星球磨机内，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为7:1，球磨速度为150 -250r/min，球磨8h后即得NiTi/羟基磷灰石浆料，将NiTi/羟基磷灰石浆料放置在60-70℃恒温水浴内保温备用。
二、离心、凝胶固化及烧结
a．将配制好的NiTi/羟基磷灰石浆料倒入离心机内模具中，在1500-3000 r/min转速下离心25-40 min，使造孔剂、NiTi和羟基磷灰石颗粒形成连续的梯度分布。
b．将离心后的浆料放入5-15℃冷水中迅速凝胶固化，固化后的试样脱模后在60-80℃干燥箱内干燥12-24 h，然后放置在真空炉中烧结；其烧结工艺如下：用1℃/min的升温速率从室温加热到250℃，保温3h后，以3℃/min的升温速率加热到1050-1150℃，保温2h后随炉冷到室温，其中真空度为1-3×10-2Pa。
本发明的优点在于：
1．提出了一种双梯度多孔NiTi/羟基磷灰石复合材料的制备新方法，梯度结构示意图如图1；利用离心成型技术所制备的梯度复合材料中孔隙和NiTi相在羟基磷灰石基体中呈现连续的梯度分布，没有明显的分层界面和缺陷等，同时离心-凝胶注模成型属于湿法成型，颗粒在浆料内均匀分布，避免了干压成型过程中，造孔剂、纳米NiTi和羟基磷灰石粉体的团聚和压制时应力集中现象。
2. 兼具高孔隙度、高羟基磷灰石含量的一端具有良好的生物相容性，有利于新骨组织的长入和体液的传输，而低孔隙度、高NiTi含量的一端，由于较低的孔隙度以及纳米NiTi颗粒的马氏体相变增韧可以明显提高羟基磷灰石基体材料的强度和韧性。离心-凝胶注模双梯度多孔NiTi/羟基磷灰石复合材料、干压法制备的均匀多孔羟基磷灰石以及NiTi/羟基磷灰石复合材料力学性能如表1所示，其中造孔剂和纳米NiTi含量相同。
表1不同工艺制备的羟基磷灰石（HA）及其复合材料的力学性能（平均隙度为15%）
3. 本发明利用在不同温度下硬脂酸钠在乙醇中溶解度不同进而凝胶化的特性来完成凝胶注模成型，该体系是一种低碳残留，无毒凝胶体系，有利于保护羟基磷灰石基复合材料的生物相容性。
附图说明
图1为 双梯度多孔NiTi/羟基磷灰石复合材料示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实例1
一、NiTi/羟基磷灰石浆料的制备
a．按质量份数，将20份硬脂酸钠放入80份无水乙醇中，然后将混合液放置在60℃恒温水浴中搅拌，使硬脂酸钠完全溶解，制备浓度为20%的硬脂酸钠-乙醇预混液，然后在60℃恒温水浴内保温备用。
b．按质量份数，称量粒度为100nm的羟基磷灰石35.55份，粒度为60 nm的NiTi 2.7份，粒度为20μm造孔剂聚苯乙烯6.75份；分散剂聚乙二醇1.35份，硬脂酸钠-乙醇预混液53.65份，该预混液称量后立即放置在60℃恒温水浴内备用。
c．向已经称量好，并放置于60℃恒温水浴中的53.65份硬脂酸钠-乙醇预混液中加入分散剂聚乙二醇1.35份，搅拌均匀后再滴加浓度为10 mol/L的氨水，调整预混液的pH为10；然后再加入粒度为100 nm的的羟基磷灰石 35.55份，搅拌均匀后加入粒度为60nm的NiTi粉2.7份，搅拌均匀后加入造孔剂聚苯乙烯6.75份；搅拌均匀后将浆料放入行星球磨机内，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为7:1，球磨速度为150r/min，球磨8h后即得NiTi/羟基磷灰石浆料，将NiTi/羟基磷灰石浆料放置在60℃恒温水浴内保温备用。
二、离心、凝胶固化及烧结
a．将配制好的NiTi/羟基磷灰石浆料倒入离心机内模具中，在1500r/min转速下离心40 min，使造孔剂、NiTi和羟基磷灰石颗粒形成连续的梯度分布。
b．将离心后的浆料放入15℃冷水中迅速凝胶固化，固化后的试样脱模后在60℃干燥箱内干燥24 h，然后放置在真空炉中烧结；其烧结工艺如下：用1℃/min的升温速率从室温加热到250℃，保温3 h后，以3℃/min的升温速率加热到1050℃，保温2 h后随炉冷到室温，其中真空度为1×10-2Pa。
实例2
一、NiTi/羟基磷灰石浆料的制备
a．按质量份数，将20份硬脂酸钠放入80份无水乙醇中，然后将混合液放置在70℃恒温水浴中搅拌，使硬脂酸钠完全溶解，制备浓度为20%的硬脂酸钠-乙醇预混液，然后在70℃恒温水浴内保温备用。
b．按质量份数，称量粒度为100nm的羟基磷灰石 47.4份，粒度为60 nm的NiTi 3.6份，粒度为20μm造孔剂聚苯乙烯9份；分散剂聚乙二醇3份，硬脂酸钠-乙醇预混液37份，该预混液称量后立即放置在70℃恒温水浴内备用。
c．向已经称量好，并放置于70℃恒温水浴中的37份硬脂酸钠-乙醇预混液中加入分散剂聚乙二醇3份，搅拌均匀后再滴加浓度为10 mol/L的氨水，调整预混液的pH为12；然后再加入粒度为100 nm的羟基磷灰石47.4份，搅拌均匀后加入粒度为60 nm的NiTi粉3.6份，搅拌均匀后加入造孔剂聚苯乙烯9份；搅拌均匀后将浆料放入行星球磨机内，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为7:1，球磨速度为250r/min，球磨8h后即得NiTi/羟基磷灰石浆料，将NiTi/羟基磷灰石浆料放置在70℃恒温水浴内保温备用。
二、离心、凝胶固化及烧结
a．将配制好的NiTi/羟基磷灰石浆料倒入离心机内模具中，在3000r/min转速下离心25min，使造孔剂、NiTi和羟基磷灰石颗粒形成连续的梯度分布。
b．将离心后的浆料放入5℃冷水中迅速凝胶固化，固化后的试样脱模后在80℃干燥箱内干燥12h，然后放置在真空炉中烧结；其烧结工艺如下：用1℃/min的升温速率从室温加热到250℃，保温3 h后，以3℃/min的升温速率加热到1150℃，保温2h后随炉冷到室温，其中真空度为3×10-2Pa。
实例3
一、NiTi/羟基磷灰石浆料的制备
a．按质量份数，将20份硬脂酸钠放入80份无水乙醇中，然后将混合液放置在65℃恒温水浴中搅拌，使硬脂酸钠完全溶解，制备浓度为20%的硬脂酸钠-乙醇预混液，然后在65℃恒温水浴内保温备用。
b．按质量份数，称量粒度为100nm的羟基磷灰石39.5份，粒度为60nm的NiTi 3份，粒度为20μm造孔剂聚苯乙烯7.5份；分散剂聚乙二醇2份，硬脂酸钠-乙醇预混液48份，该预混液称量后立即放置在65℃恒温水浴内备用。
c．向已经称量好，并放置于65℃恒温水浴中的48份硬脂酸钠-乙醇预混液中加入分散剂聚乙二醇2份，搅拌均匀后再滴加浓度为10 mol/L的氨水，调整预混液的pH为11；然后再加入粒度为100nm的羟基磷灰石39.5份，搅拌均匀后加入粒度为60nm的NiTi粉3份，搅拌均匀后加入造孔剂聚苯乙烯7.5份；搅拌均匀后将浆料放入行星球磨机内，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为7:1，球磨速度为200r/min，球磨8h后即得NiTi/羟基磷灰石浆料，将NiTi/羟基磷灰石浆料放置在65℃恒温水浴内保温备用。
二、离心、凝胶固化及烧结
a．将配制好的NiTi/羟基磷灰石浆料倒入离心机内模具中，在2000r/min转速下离心35min，使造孔剂、NiTi和羟基磷灰石颗粒形成连续的梯度分布。
b．将离心后的浆料放入10℃冷水中迅速凝胶固化，固化后的试样脱模后在70℃干燥箱内干燥18h，然后放置在真空炉中烧结；其烧结工艺如下：用1℃/min的升温速率从室温加热到250℃，保温3 h后，以3℃/min的升温速率加热到1100℃，保温2h后随炉冷到室温，其中真空度为2×10-2Pa。
实例4
一、NiTi/羟基磷灰石浆料的制备
a．按质量份数，将20份硬脂酸钠放入80份无水乙醇中，然后将混合液放置在65℃恒温水浴中搅拌，使硬脂酸钠完全溶解，制备浓度为20%的硬脂酸钠-乙醇预混液，然后在65℃恒温水浴内保温备用。
b．按质量份数，称量粒度为100nm的羟基磷灰石43.45份，粒度为60nm的NiTi粉3.3份，粒度为20μm造孔剂聚苯乙烯8.25份；分散剂聚乙二醇2.2份，硬脂酸钠-乙醇预混液42.8份，该预混液称量后立即放置在65℃恒温水浴内备用。
c．向已经称量好，并放置于65℃恒温水浴中的42.8份硬脂酸钠-乙醇预混液中加入分散剂聚乙二醇2.2份，搅拌均匀后再滴加浓度为10 mol/L的氨水，调整预混液的pH为11；然后再加入粒度为100nm的羟基磷灰石43.45份，搅拌均匀后加入粒度为60 nm的NiTi粉3.3份，搅拌均匀后加入造孔剂聚苯乙烯8.25份；搅拌均匀后将浆料放入行星球磨机内，其中Al2O3球的直径为1mm，球与浆料的质量比为7:1，球磨速度为220r/min，球磨8h后即得NiTi/羟基磷灰石浆料，将NiTi/羟基磷灰石浆料放置在65℃恒温水浴内保温备用。
二、离心、凝胶固化及烧结
a．将配制好的NiTi/羟基磷灰石浆料倒入离心机内模具中，在2500 r/min转速下离心30min，使造孔剂、NiTi和羟基磷灰石颗粒形成连续的梯度分布。
b．将离心后的浆料放入5 ℃冷水中迅速凝胶固化，固化后的试样脱模后在65℃干燥箱内干燥20 h，然后放置在真空炉中烧结；其烧结工艺如下：用1℃/min的升温速率从室温加热到250℃，保温3 h后，以3℃/min的升温速率加热到1100℃，保温2 h后随炉冷到室温，其中真空度为2×10-2Pa。