本发明属于复相蓄热耐火材料技术领域。具体涉及一种合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。
背景技术：
耐火材料直接应用于钢铁、有色、水泥、玻璃、陶瓷、化工、机械和电力等领域的高温工业生产过程中，是保证上述产业运行和发展必不可少的基础材料。我国是能耗大国，随着环保要求与燃料供应的紧张，节能减排己被国家列为重大的技术改革工程。蓄热式余热回收技术十九世纪中期就开始用于玻璃窑炉、高炉热风炉、平炉和焦炉等规模大且温度高的炉子。
近年，我国的加热炉将迅速向蓄热式加热炉的方向发展，除了新建的加热炉将越来越多的采用蓄热式技术外，目前在线的加热炉也将逐步改造为蓄热式加热炉。为了适应这种变化，进一步提高蓄热式加热炉用耐火材料的使用性能，蓄热式加热炉用耐火材料将会进一步得到研制和应用。蓄热式加热炉节能效果显著，有益于环境保护和提高钢材的成材率，是今后一个时期加热炉的重点发展方向。
二十世纪九十年代以来，国际上在蓄热式燃烧技术的研究和应用方面取得很大进展，将节能和环保结合起来，提升为“高温空气燃烧技术（HTAC）”。日本将应用蓄热式燃烧技术的工业炉称为“高性能工业炉”，将其列为国家重大新技术研究课题与应用，并取得显著效果。在钠钙硅玻璃窑炉上，烟气离开火焰空间的温度很高（可达1400℃以上），烟气在这样高的温度下离开窑炉，将带走大量的热量，一般约占窑炉供热量的50～70％。因此，为提高窑炉的热效率，合理利用能源，在玻璃窑炉的结构设计中都附有蓄热室等余热利用设备。同时，为达到窑炉内所要求的火焰温度，除了燃料燃烧提供的热能外，还需将助燃空气预热，这也是引入蓄热室的重要目的之一。
蓄热体是高温蓄热装备中的关键部件，直接影响蓄热装置的小型化、换热效率和经济效益。传统的蓄热室采用格子砖作蓄热体，传热效率低，蓄热室体积庞大，换向周期长，限制了它在其它工业炉上的应用。1982年，英国Hotwork Development公司和British Gas研究所合作，开发成功第一座使用陶瓷小球作蓄热体的新型蓄热式玻璃熔化炉。蓄热球在蓄热式加热炉上虽得到广泛应用，但其缺点是热效率比蜂窝体低，同等产量的加热炉填充小球的蓄热箱要比填充蜂窝体的蓄热箱体积大，即蓄热室的横断面积要大，箱体个数要增加。蜂窝陶瓷作为蓄热体，优点是耐火度高、蓄热室的比表面积大、体积小、利于低氧燃烧、炉温均匀和传热迅速，缺点是蓄热密度低和受冷热气流交替作用而使用寿命短。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种耐高温、强度高、耐蚀损、换向时间短、换热性能高、使用寿命长、重复使用性好、成本低和无污染的合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。
为实现上述任务，本发明所采用的技术方案是：
步骤一、以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的铝粉为原料，将硅粉含量由第1级的3wt%逐级递增至第6级的39wt%，相应地，铝粉含量则由第1级的97wt%逐级递减至第6级的61wt%，依次得到硅粉为3wt%和铝粉为97wt%的第1级原料、……、硅粉为39wt%和铝粉为61wt%的第6级原料。
步骤二、将所述第1级原料搅拌均匀，在600~1500℃条件下电熔，冷拔，制得第1级合金丝；与第1级合金丝的制备工艺相同，分别得到由第2级原料、......和第6级原料依次制得的第2级合金丝、......和第6级合金丝；所述合金丝的直径相同，直径为0.1~1mm。
步骤三、用步骤二预先制得的第1级合金丝、第2级合金丝......、第n级合金丝依次绕成合金球，n为3~6的自然数，所述合金球的半径为2~12mm；第1级合金丝、第2级合金丝、......、第n级合金丝沿所述合金球半径方向的绕成厚度相等。
步骤四、先在绕成的合金球表面均匀喷涂一层0.1~0.5mm厚的硅烷偶联剂，再均匀喷涂一层0.2~2mm厚的复合料浆；所述复合料浆是由85~95wt%的金属氧化物和5~15wt%的有机醇混合而成。
步骤五、将所述生球坯在60~150℃条件下干燥24~36小时，然后在1200~1500℃条件下保温1~3小时，得到合金-氧化物复相蓄热耐火材料。
所述铝粉的Al含量>99.4wt%，粒径为13~150μm。
所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒径为13~88μm。
所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化硅中的一种以上，所述金属氧化物的粒径<88μm。
所述有机醇为乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一种以上。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明利用不同含量铝硅合金的相变温度差异，根据复相材料不同状态下导热性能与相变热之间的相关性，获得材料导热系数、蓄热能力与温度分布的关系，构建蓄热能力最大化与换热能力快速化的梯度分布合金材料，使得导热和蓄热最大化平衡；利用金属氧化物的耐高温、高强度、抗热震与耐腐蚀性能保护合金球体，结合硅烷偶联剂，在高温处理后能与合金球体形成微间隙无破坏分离，既不影响合金-氧化物复相蓄热耐火材料的整体热传导，也提升了合金-氧化物复相蓄热耐火材料的抗疲劳性能，从而达到快换向、高换热、长寿命的目的。
本发明所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料经检测：体积密度为2.75~3.05g/cm3，闭口气孔率占总气孔率比例>55%，平均孔径为0.1~0.5μm。
本发明所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为424.8~366.2J/g，导热系数为77.5~67.3W/(m·℃），耐压强度为35~60MPa，热震(1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为95~99%。
因此，本发明所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料具有耐高温、强度高、耐蚀损、换向时间短、换热性能高、使用寿命长、重复使用性好、成本低且无污染的特点。
本发明所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料，既可以直接做为蓄热体用于烟气的余热回收，也可以做为制备格子砖、蜂窝陶瓷蓄热体等蓄热式耐火制品的耐火骨料，适用范围广，适应性强。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制：
为避免重复，先将本具体实施方式预先制得的6种级别的合金丝的制备方法统一描述如下：
以3~39wt%的硅粉和61~97wt%的铝粉为原料，将硅粉含量由第1级的3wt%逐级递增至第6级的39wt%，相应地，铝粉含量则由第1级的97wt%逐级递减至第6级的61wt%。第1级到第6级原料的硅粉和铝粉含量依次为：硅粉为3~9wt%和铝粉为91~97wt%；硅粉为9~15wt%和铝粉为85~91wt%；硅粉为15~21wt%和铝粉为79~85wt%；硅粉为21~27wt%和铝粉为73~79wt%；硅粉为27~33wt%和铝粉为67~73wt%；硅粉为33~39wt%和铝粉为61~67wt%。
然后将所述第1级原料搅拌均匀，在600~750℃条件下电熔，冷拔，制得第1级合金丝；将第2级原料搅拌均匀，在700~850℃条件下电熔，冷拔，制得第2级合金丝；将第3级原料搅拌均匀，在800~1000℃条件下电熔，冷拔，制得第3级合金丝；将第4级原料搅拌均匀，在950~1200℃条件下电熔，冷拔，制得第4级合金丝；将第5级原料搅拌均匀，在1150~1350℃条件下电熔，冷拔，制得第5级合金丝；将第6级原料搅拌均匀，在1300~1500℃条件下电熔，冷拔，制得第6级合金丝。所述合金丝的直径相同，直径为0.1~1mm。
再将本具体实施方式所涉及的原料和工艺参数统一描述如下：
所述铝粉的Al含量>99.4wt%，粒径为13~150μm。
所述硅粉的Si含量>99.5wt%，粒径为13~88μm。
所述金属氧化物为氧化铝、氧化镁、氧化硅中的一种以上，所述金属氧化物的粒径<88μm。
所述有机醇为乙醇、聚乙烯醇、叔丁醇中的一种以上。
以上描述，各实施例中不再赘述。
实施例1
一种合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、用本具体实施方式预先制得的第1级合金丝、第2级合金丝和第3级合金丝依次绕成合金球，所述合金球的半径为2~6mm；第1级合金丝、第2级合金丝和第3级合金丝沿所述合金球半径方向的绕成厚度相等。
步骤二、先在绕成的合金球表面均匀喷涂一层0.1~0.25mm厚的硅烷偶联剂，再均匀喷涂一层0.2~0.75mm厚的复合料浆，得到半径为2.3~7.0mm的生球坯；所述复合料浆是由85~95wt%的金属氧化物和5~15wt%的有机醇混合而成。
步骤三、将所述生球坯在60~90℃条件下干燥24~30小时，然后在1200~1300℃条件下保温1~1.5小时，得到合金-氧化物复相蓄热耐火材料。
本实施例所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为424.8~406.8J/g；导热系数为77.5~74.1W/(m·℃）；耐压强度为35~45MPa；热震(1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为95~96.5%。
实施例2
一种合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、用本具体实施方预先制得的第1级合金丝、第2级合金丝、第3级合金丝和第4级合金丝依次绕成合金球，所述合金球的半径为4~8mm；第1级合金丝、第2级合金丝、第3级合金丝和第4级合金丝沿所述合金球半径方向的绕成厚度相等。
步骤二、先在绕成的合金球表面均匀喷涂一层0.2~0.35mm厚的硅烷偶联剂，再均匀喷涂一层0.5~1.15mm厚的复合料浆，得到半径为4.7~9.5mm的生球坯；所述复合料浆是由85~95wt%的金属氧化物和5~15wt%的有机醇混合而成。
步骤三、将所述生球坯在80~110℃条件下干燥26~32小时，然后在1250~1350℃条件下保温1.5~2小时，得到合金-氧化物复相蓄热耐火材料。
本实施例所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为398.2~385.8J/g；导热系数为72.5~70.4W/(m·℃）；耐压强度为40~50MPa；热震(1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为96~97.5%。
实施例3
一种合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、用本具体实施方预先制得的第1级合金丝、第2级合金丝、……和第5级合金丝依次绕成合金球，所述合金球的半径为6~10mm。第1级合金丝、第2级合金丝、……和第5级合金丝沿所述合金球半径方向的绕成厚度相等。
步骤二、先在绕成的合金球表面均匀喷涂一层0.3~0.45mm厚的硅烷偶联剂，再均匀喷涂一层0.8~1.45mm厚的复合料浆，得到半径为7.1~11.9mm的生球坯；所述复合料浆是由85~95wt%的金属氧化物和5~15wt%的有机醇混合而成。
步骤三、将所述生球坯在100~130℃条件下干燥28~34小时，然后在1300~1400℃条件下保温2~2.5小时，得到合金-氧化物复相蓄热耐火材料。
本实施例所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为389.9~383.3J/g；导热系数为71.1~70.0W/(m·℃）；耐压强度为45~55MPa；热震(1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为97~98.5%。
实施例4
一种合金-氧化物复相蓄热耐火材料及其制备方法。所述制备方法是：
步骤一、用本具体实施方预先制得的第1级合金丝、第2级合金丝、……和第6级合金丝依次绕成合金球，所述合金球的半径为8~12mm；第1级合金丝、第2级合金丝、……和第6级合金丝沿所述合金球半径方向的绕成厚度相等。
步骤二、先在绕成的合金球表面均匀喷涂一层0.4~0.5mm厚的硅烷偶联剂，再均匀喷涂一层1.2~2.0mm厚的复合料浆，得到半径为9.6~14.5mm的生球坯；所述复合料浆是由85~95wt%的金属氧化物和5~15wt%的有机醇混合而成。
步骤三、将所述生球坯在120~150℃条件下干燥30~36小时，然后在1350~1500℃条件下保温2.5~3小时，得到合金-氧化物复相蓄热耐火材料。
本实施例所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为373.8~366.2J/g；导热系数为68.5~67.3W/(m·℃）；耐压强度为50~60MPa；热震(1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为98~99%。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式利用不同组成铝硅合金的导热性能和蓄热容量构成梯度分布合金材料，使得导热和蓄热最大化平衡；利用金属氧化物的耐高温和高强度性能保护合金球体，结合硅烷偶联剂，在高温处理后能与合金球体形成微间隙无破坏分离，既不影响合金-氧化物复相蓄热耐火材料的整体热传导，也提升了材料的抗疲劳性能，从而达到快换向、高换热、长寿命的目的。
本具体实施方式所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料经检测：体积密度为2.75~3.05g/cm3，闭口气孔率占总气孔率比例>55%，平均孔径为0.1~0.5μm。
本具体实施方式所制备的原位合金-氧化物复相蓄热耐火材料主要性能为：蓄热密度（△T=100℃）为424.8~366.2J/g，导热系数为77.5~67.3W/(m·℃），耐压强度为35~60MPa，热震(1000℃）风冷300次的耐压强度保持率为95~99%。因此，本具体实施方式所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料具有耐高温、强度高、耐蚀损、换向时间短、换热性能高、使用寿命长、重复使用性好、成本低且无污染的特点。
本具体实施方式所制备的合金-氧化物复相蓄热耐火材料，既可以直接做为蓄热体用于烟气的余热回收，也可以做为制备格子砖、蜂窝陶瓷蓄热体等蓄热式耐火制品的耐火骨料，适用范围广，适应性强。