一种掺杂K、Si元素的高温抗蠕变钼板及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有极高高温抗蠕变性能的掺杂钼板的生产工艺，具体涉及一种掺杂K、Si元素的高温抗蠕变钼板及其制备方法，属于钼板材料制备领域。
背景技术：
：随着工业技术和材料技术的发展，越来越多的场合对材料在1500℃以上的高温抗蠕变性能提出要求，例如，核燃料棒的承烧板、高温陶瓷承烧板、烧结舟皿等。钨、钼材料具有极高的熔点和优秀的耐化学腐蚀的性能，可以在这些使用环境中不发生熔化，但是却容易在长期的重力或热应力的作用下发生变形，从而影响设备的性能或一些精密产品的尺寸。钼与钨比较，有密度低、较为轻便、成本低等优点，但其熔点较低，在一般情况下，纯钼的高温抗蠕变性能明显不如纯钨，以至于有些场合不得不使用纯钨或钨合金，这样就提高了成本，也提高了设备的负重。国内外已有不少人通过在钼中同时掺杂K、Al、Si三种元素，或稀土氧化物等来提高钼的高温抗蠕变性能。但就目前掺杂K、Al、Si元素的技术而言，K、Al、Si的掺杂量较大，如果使用温度过高，容易出现材料内的K、Al、Si蒸汽压过高而自发分层和熔化的问题。同时，过大的掺杂量也容易影响设备内的气氛。就掺杂方式而言，目前人们主要通过固固掺杂、固液掺杂和液液掺杂三种方式，固固掺杂成本低，但均匀性差；固液掺杂相对比较均匀，成本也比较适中；液液掺杂最为均匀，但需要长时间的搅拌和蒸干，成本较高。就掺杂元素而言，目前的钨、钼掺杂几乎都是在材料中同时添加K、Al、Si三种元素。元素种类较多，容易对使用环境造成干扰。目前的技术，几乎只对轧成的板坯做去应力退火或者一次再结晶退火，这样的金相组织很难发挥这种钼板的高温抗蠕变性能。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂K、Si元素的高温抗蠕变钼板及其制备方法，该钼板具有极高高温抗蠕变性能。为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种掺杂K、Si元素的高温抗蠕变钼板的制备方法，所述钼板中K的质量百分比含量为0.01～0.03％，Si的质量百分比含量为0.01～0.05％，所述制备方法包括如下步骤：步骤一，按照所述钼板中K和Si的含量分别称取所需的K源和Si源，配制得到混合溶液；步骤二，将步骤一得到的所述混合溶液与Mo源混合均匀并干燥，得到掺杂Mo源；步骤三，将步骤二得到的混合物进行还原处理，得到掺杂钼粉；步骤四，将步骤三得到的掺杂钼粉进行压型、烧结、轧制处理，得到掺杂钼板；步骤五，将步骤四得到的掺杂钼板进行退火处理，得到高温抗蠕变钼板。上述制备方法的技术原理是：通过半液-液掺杂，使K和Si与钼源粉混合均匀，还原得到掺杂钼粉，经过烧结、轧制形成特殊的纤维状晶粒组织和钾泡，经过高温退火，获得特殊的长大晶组织。步骤一中考虑到后续的还原处理和烧结处理时的挥发因素，所需使用的K源和Si源应当适当过量，一般分别过量250ppm左右即可。上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，称取的K源和Si源的用量符合如下关系：按重量百分比，K：Si＝1:0.8～1.5(比如1：0.9、1：1、1：1、1：1.2、1：1.3、1：1.4)，更优选地，K:Si＝1:1。K和Si中，Si主要存在于晶界，能够形成限制钼板晶粒长大和等轴化，保存晶粒的高能量；K主要存在于晶内和晶界，能够在高温下促进晶粒长大，同时也有限制晶粒等轴化的作用，合理控制K和Si的比例可以更加理想地促使材料在高温处理后长成长大晶组织。上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述K源为KNO3，所述Si源为H2SiO3，KNO3和H2SiO3形成的混合溶液能够组成相对稳定的掺杂液，不会产生沉淀，对混合均匀非常有利。本申请将K和Si以不同形式的化合物加入能够随意调节K和Si的比例，同时掺杂液的流动性较好，有利于掺杂，更优选地，所述混合溶液中，K的浓度为3～30g/L(比如11g/L、13g/L、15g/L、17g/L、19g/L、22g/L、25g/L、28g/L、29g/L)，Si的浓度为3～35g/L(比如16g/L、19g/L、21g/L、25g/L、28g/L、30g/L、32g/L、33g/L、34g/L)。上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述Mo源为四钼酸铵。更优选地，以100kg四钼酸铵计，四钼酸铵与2.5-10L(比如2.7L、3L、4L、5L、7L、8L、9L)所述混合溶液混合均匀并干燥，得到掺杂四钼酸铵。进一步地，所述步骤二在双锥式真空烘干机中进行。本发明Mo源采用四钼酸铵相比于其他钼酸盐比如二钼酸铵而言，生产得到的钼粉晶粒不易聚团，同时粒度分布集中，利于烧结块和板料的晶粒组织均匀。上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中，所述还原处理分为两个阶段，第一次还原处理得到掺杂二氧化钼，第二次还原处理得到掺杂钼粉。四钼酸铵还原为钼粉的反应方程式如下：(NH4)2Mo4O13+H2→NH3+MoO2+H2O；MoO2+H2→Mo+H2O；更优选地，所述第一次还原处理的还原温度为450-520℃(比如460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、515℃)，所述第二次还原处理的还原温度为930-1000℃(比如935℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、995℃)；进一步地，所述还原处理通过四管还原炉进行，所述第一次还原处理时，装舟量为200-300g/舟(比如201g/舟、210g/舟、220g/舟、230g/舟、250g/舟、270g/舟、280g/舟、290g/舟)，推舟速度为15-30min/舟(比如16min/舟、18min/舟、20min/舟、22min/舟、25min/舟、28min/舟、29min/舟)；所述第二次还原处理时，装舟量为0.8-1.5kg/舟(比如0.9kg/舟、1.0kg/舟、1.1kg/舟、1.2kg/舟、1.3kg/舟、1.4kg/舟)，推舟速度为10-25min/舟(比如11min/舟、12min/舟、14min/舟、17min/舟、19min/舟、22min/舟、24min/舟)。上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四中，所述压型处理采用冷等静压成型，得到掺杂钼板坯；更优选地，成型压力为150-200MPa(比如155MPa、170MPa、180MPa、185MPa、190MPa、195MPa)，保压时间15-25min(比如16min、18min、20min、22min、24min)；进一步地，在所述压型处理之前，对所述掺杂钼粉过120-160目筛(比如120目筛、130目筛、140目筛、150目筛、160目筛)，取筛下粉末进行压型处理。上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四中，所述烧结处理采用中频炉烧结，得到掺杂钼烧结板坯，烧结温度为1920-1950℃(比如1922℃、1930℃、1935℃、1940℃、1945℃)，烧结时间为2～8小时(比如3h、4h、5h、6h、7h、7.5h)；所述轧制处理采用热轧，得到所述掺杂钼板，开轧温度为1280～1400℃(比如1285℃、1300℃、1310℃、1330℃、1350℃、1360℃、1370℃、1380℃、1390℃)，终轧温度为700～1100℃(比如710℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1090℃)，所述掺杂钼板的厚度为0.5～4mm(比如0.6mm、0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、3mm、4mm)。上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤五中，所述退火处理的温度为1550-1900℃(比如1560℃、1590℃、1610℃、1620℃、1650℃、1680℃、1720℃、1750℃、1780℃、1790℃、1850℃)，时间为4-6h(比如4.2h、4.5h、4.8h、4.8h、5.2h、5.5h、5.8h)。在该退火温度下可以更好地使产品结成长大晶的组织结构。低于该温度范围不利于结成该种组织；高于该温度范围可能会由于K和Si的蒸汽压过大导致材料开裂。采用上述方法制备得到的掺杂K、Si元素的高温抗蠕变钼板。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)将掺杂元素降低到两种，即K、Si两种元素。本发明将Al元素剔除，制备的钼板同样具备良好的高温抗蠕变性能，减少元素的掺杂种类，有利于提高工艺稳定性，以及减少使用时对设备的影响。(2)将K、Si含量分别降低至K：0.01～0.03％；Si：0.01～0.05％。这样做可以提高使用温度，提高材料纯度，减少对设备和用户产品的影响。(3)采用半液液掺杂方式掺杂。将掺杂液直接掺入到四钼酸铵中，掺杂时有部分四钼酸铵溶解，使溶解部分与掺杂液成液液掺杂，干燥后四钼酸铵晶体与掺杂液中的K、Si成为互相结合的晶体，使其结合更好，而添加掺杂液的量没有增加，因此没有增加烘干的成本。(4)轧成板料后，将板料进行1550-1900℃再结晶退火，使其得到特殊的二次再结晶组织，从而得到具有高温抗蠕变性能的材料。综上所述，本发明在几乎没有提高生产成本和降低生产效率的情况下，探索了新的具有极高高温抗蠕变性能的钼板的生产工艺；本发明制备的钼板有极高的高温抗蠕变性能，在1900℃以下的抗蠕变性能远优于纯钼，可用作高温烧结的承烧板，或高温炉中的结构性部件。附图说明图1是本发明实施例1中轧制后掺杂钼板的金相组织；图2是本发明实施例1中高温退火后掺杂钼板的金相组织；图3是用以测试本发明制备的钼板的高温抗蠕变性能的高温载荷抗弯试验的示意图。具体实施方式为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。以下实施例中所用原料和试剂皆可从市场上购买。实施例1生产厚度4mm的高温抗蠕变钼板，其中，按重量百分比所述钼板中K：0.03％，Si：0.04％。本实施例中，K源为KNO3，Si源为H2SiO3，Mo源为四钼酸铵。具体制备方法如下：(1)考虑到还原和烧结时的挥发，K和Si分别按照0.05％和0.06％掺入。KNO3、H2SiO3和四钼酸铵的重量比例为：0.2247:0.2738:200。(2)分别称取0.2247kgKNO3，0.2738kgH2SiO3配制成含KNO3、H2SiO3的混合溶液，稀释至20L，倒入双锥式真空干燥掺杂锅的掺杂液罐中，待用。在掺杂锅内装入200kg四钼酸铵，然后开始转动掺杂锅。利用空压机压力将混合溶液喷入掺杂锅，待掺杂液罐中的溶液喷完。用蒸汽发生器产生的蒸汽加热掺杂锅，将水分蒸干，蒸汽发生器的压力为0.2MPa左右，蒸干时间约为3h。蒸干后，在掺杂锅的夹层通入冷却水，冷却时间约为2h。冷却完成后，将掺杂好的四钼酸铵卸出。(3)将步骤(2)得到的掺杂好的四钼酸铵通过四管还原炉还原成掺杂二氧化钼，还原温度为500℃，装舟量为250g/舟，推舟速度为20min/舟。(4)将步骤(3)还原得到的掺杂二氧化钼，在四管还原炉中进行第二次还原，还原温度为950℃，装舟量为1kg/舟，推舟速度为15min/舟。(5)将步骤(4)还原得到的掺杂钼粉，过120目筛，取筛下物进行冷等静压成型，成型压力为160MPa，保压时间20min，得到掺杂钼板坯。(6)将步骤(5)得到的掺杂钼板坯送入中频炉烧结得到掺杂钼烧结板坯，烧结温度为1950℃，烧结时间为5h，板坯厚度为50mm。(7)步骤(6)得到的板坯经热轧得到4mm厚的钼板，开轧温度为1320℃，当轧制总变形量达到70％时，于1200℃退火1h，终轧温度为1000℃。(8)将步骤(7)热轧得到的板坯，再经过1600℃、5h退火处理，最终得到具有极高的高温抗蠕变性能的掺杂钼板，其中K在掺杂钼板中以K2O形式存在，Si在掺杂钼板中以SiO2形式存在。图1是本实施例轧制后掺杂钼板的金相组织，从该图可以看出，轧制后掺杂钼板晶粒呈纤维状组织；图2是本实施例中高温退火后掺杂钼板的金相组织，从该图可以看出，退火后掺杂钼板晶粒呈长大晶组织，钼板内部是呈直线排布的小气泡串。通过高温载荷抗弯试验(如图3所示，载荷重量1.2kg)来测试材料的高温抗蠕变性能，经测试，本实施例制备的钼板测试参数和高温抗蠕变性能数据见表1。实施例2生产厚度2.5mm的高温抗蠕变钼板，其中，按重量百分比钼板中K：0.02％，Si：0.03％。本实施例中，K源为KNO3，Si源为H2SiO3，Mo源为四钼酸铵。具体制备方法如下：(1)考虑到还原和烧结时的挥发，K和Si分别按照0.04％和0.05％掺入。KNO3、H2SiO3和四钼酸铵的重量比例为：0.1947:0.2417:200。(2)分别称取0.1947kgKNO3，0.2417kgH2SiO3配制成含KNO3、H2SiO3的混合溶液，稀释至18L，倒入双锥式真空干燥掺杂锅的掺杂液罐中，待用。在掺杂锅内装入200kg四钼酸铵，然后开始转动掺杂锅。利用空压机压力将混合溶液喷入掺杂锅，待掺杂液罐中的溶液喷完。用蒸汽发生器产生的蒸汽加热掺杂锅，将水分蒸干，蒸汽发生器的压力为0.18MPa左右，蒸干时间约为2.7h。蒸干后，在掺杂锅的夹层通入冷却水，冷却时间约为2h。冷却完成后，将掺杂好的四钼酸铵卸出。(3)将步骤(2)得到的掺杂好的四钼酸铵通过四管还原炉还原成掺杂二氧化钼，还原温度为510℃，装舟量为230g/舟，推舟速度为25min/舟。(4)将步骤(3)还原得到的掺杂二氧化钼，在四管还原炉中进行第二次还原，还原温度为970℃，装舟量为1.2kg/舟，推舟速度为20min/舟。(5)将步骤(4)还原得到的掺杂钼粉，过160目筛，取筛下物进行冷等静压成型，成型压力为180MPa，保压时间20min，得到掺杂钼板坯。(6)将步骤(5)得到的掺杂钼板坯送入中频炉烧结得到掺杂钼烧结板坯，烧结温度为1920℃，烧结时间为3h，板坯厚度为35mm。(7)步骤(6)得到的板坯经热轧得到2.5mm厚的钼板，开轧温度为1300℃，当轧制总变形量达到70％时，于1200℃退火1h，终轧温度为850℃。(8)将步骤(7)热轧得到的板坯，再经过1750℃、5h退火处理，最终得到具有极高的高温抗蠕变性能的掺杂钼板。本实施例轧制后掺杂钼板的金相组织类似于实施例1轧制后掺杂钼板的金相组织；本实施例中高温退火后掺杂钼板的金相组织类似于实施例1中高温退火后掺杂钼板的金相组织，晶粒呈长大晶组织。通过高温载荷抗弯试验(如图3所示，载荷重量1.2kg)来测试材料的高温抗蠕变性能，经测试，本实施例制备的钼板测试参数和高温抗蠕变性能数据见表1。实施例3生产厚度1mm的高温抗蠕变钼板，其中，按重量百分比含有K：0.01％，Si：0.01％。本实施例中，K源为KNO3，Si源为H2SiO3，Mo源为四钼酸铵。具体制备方法如下：(1)考虑到还原和烧结时的挥发，K和Si分别按照0.03％和0.03％掺入。KNO3、H2SiO3和四钼酸铵的重量比例为：0.1498:0.1611:200。(2)分别称取0.1498kgKNO3，0.1611kgH2SiO3配制成含KNO3、H2SiO3的混合溶液，稀释至18L，倒入双锥式真空干燥掺杂锅的掺杂液罐中，待用。在掺杂锅内装入200kg四钼酸铵，然后开始转动掺杂锅。利用空压机压力将混合溶液喷入掺杂锅，待掺杂液罐中的溶液喷完。用蒸汽发生器产生的蒸汽加热掺杂锅，将水分蒸干，蒸汽发生器的压力为0.18MPa左右，蒸干时间约为2.7h。蒸干后，在掺杂锅的夹层通入冷却水，冷却时间约为2h。冷却完成后，将掺杂好的四钼酸铵卸出。(3)将步骤(2)得到的掺杂好的四钼酸铵通过四管还原炉还原成掺杂二氧化钼，还原温度为510℃，装舟量为230g/舟，推舟速度为25min/舟。(4)将步骤(3)还原得到的掺杂二氧化钼，在四管还原炉中进行第二次还原，还原温度为970℃，装舟量为1.2kg/舟，推舟速度为20min/舟。(5)将步骤(4)还原得到的掺杂钼粉，过160目筛，冷等静压成型，成型压力为180MPa，保压时间20min，得到掺杂钼板坯。(6)将步骤(5)得到的掺杂钼板坯送入中频炉烧结得到掺杂钼烧结板坯，烧结温度为1920℃，烧结时间为3h，板坯厚度为35mm。(7)步骤(6)得到的板坯经热轧得到1mm厚的钼板，开轧温度为1340℃，当轧制总变形量达到70％时，于1200℃退火1h，终轧温度为850℃。(8)将步骤(7)热轧得到的板坯，再经过1750℃、5h退火处理，最终得到具有极高的高温抗蠕变性能的掺杂钼板。本实施例轧制后掺杂钼板的金相组织类似于实施例1轧制后掺杂钼板的金相组织；本实施例中高温退火后掺杂钼板的金相组织类似于实施例1中高温退火后掺杂钼板的金相组织，晶粒呈长大晶组织。通过高温载荷抗弯试验(如图3所示，载荷重量1.2kg)来测试材料的高温抗蠕变性能，经测试，本实施例制备的钼板测试参数和高温抗蠕变性能数据见表1。实施例4生产厚度4mm的高温抗蠕变钼板，其中，按重量百分比含有K：0.03％，Si：0.024％。本实施例中，K源为KNO3，Si源为H2SiO3，Mo源为四钼酸铵。除步骤(1)-(2)不同于实施例1以外，其他工艺参数与实施例1相同。步骤(1)：考虑到还原和烧结时的挥发，K和Si分别按照0.055％和0.049％掺入。KNO3、H2SiO3和四钼酸铵的重量比例为：0.2746:0.2650:200。步骤(2)：分别称取0.2746kgKNO3，0.2650kgH2SiO3配制成含KNO3、H2SiO3的混合溶液，稀释至20L，倒入双锥式真空干燥掺杂锅的掺杂液罐中，待用。在掺杂锅内装入200kg四钼酸铵，然后开始转动掺杂锅。利用空压机压力将混合溶液喷入掺杂锅，待掺杂液罐中的溶液喷完。用蒸汽发生器产生的蒸汽加热掺杂锅，将水分蒸干，蒸汽发生器的压力为0.2MPa左右，蒸干时间约为3h。蒸干后，在掺杂锅的夹层通入冷却水，冷却时间约为2h。冷却完成后，将掺杂好的四钼酸铵卸出。本实施例高温退火后掺杂钼板的金相组织，晶粒呈长大晶组织，高温抗蠕变测试条件和性能数据见表1。实施例5-8除步骤(8)的退火温度和时间不同于实施例1以外，其他工艺参数与实施例1相同。实施例5的退火条件为1550℃、5h，实施例6的退火条件为1700℃、5h，实施例7的退火条件为1800℃、5h，实施例8的退火条件为1850℃、5h。这四个实施例得到的钼板的高温抗蠕变测试条件和性能数据见表1。实施例9将实施例2制备的2.5mm的高温抗蠕变钼板打磨到厚度为2mm，其高温抗蠕变测试条件和性能数据见表1。对比例1生产厚度2mm的普通纯钼板。(1)购买得到的钼粉，过160目筛，冷等静压成型，成型压力为180MPa，保压时间20min，得到纯钼板坯。(2)将步骤(1)得到的掺杂钼板坯送入中频炉烧结得到掺杂钼烧结板坯，烧结温度为1920℃，烧结时间为5h，板坯厚度为35mm。(3)步骤(2)得到的板坯经热轧得到2mm厚的钼板，开轧温度为1250℃，终轧温度为900℃。(4)将步骤(3)热轧得到的板坯，再经过900℃去应力退火得到普通纯钼板坯。表1本发明实施例和对比例所制备钼板的高温抗蠕变性能数据编号1700℃、3h弯曲度1800℃、3h弯曲度1900℃、3h弯曲度对比例112.1mm25.6mm>40mm实施例10.3mm0.6mm1.3mm实施例21.1mm2.7mm5.9mm实施例35.4mm12.8mm27.3mm实施例40.3mm0.6mm1.3mm实施例51.1mm2.8mm6.1mm实施例61.1mm2.7mm5.8mm实施例71.2mm2.8mm6.0mm实施例81.1mm2.7mm6.0mm实施例92.2mm3.9mm10.2mm显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 2 3