本发明属于材料制备技术领域。
背景技术：
近年来，利用纤维或颗粒对铝合金进行复合增强，制备的铝基复合材料由于其高的比强度，良好的导电导热性能和低热膨胀系数等优点，吸引了极大关注并广泛应用于航天航空，汽车制造，电子仪器等领域。
碳纳米管是由石墨六边形网络卷曲而成的管状物，具有独特的纳米中空结构、封闭的拓扑构型及螺旋结构，从而具有大量特殊的优异性能，如高强度、高弹性、高比表面积、耐热、耐腐蚀、导热和导电性等，暗示着碳纳米管在材料应用研究上有巨大的应用空间。碳纳米管的模量与金刚石相同，理论强度达到了106兆帕，是钢铁的100倍，而密度仅为钢铁的1/6，同时它又兼备极优的韧性和结构稳定性，是作为复合材料增强相的理想选择。然CNT的缺陷也是显而易见。碳管由于其稳定SP2结构，表现出极差的润湿性同时，碳纳米管在熔铸过程中极易团聚和缠绕现象造成与金属基体界面结合性不强，不利于复合材料性能的增强。因此，如何减少碳纳米管在金属成型过程中的团聚性，以及改善其与基体的润湿性成为制备性能优异的碳纳米管增强金属基复合材料的关键。
目前碳纳米管改善润湿性方法有表面镀层等，如化学镀镍，该方法主要是将竣基化的碳纳米管经过敏化，活化后，放入化学镀液中施镀，随着反应的进行可在碳纳米管表面得到连续、均匀的镀层，但价格昂贵，并常用到有毒试剂，不环保且生产成本高，不适合大规模生产。溶胶法也是热门研究涂覆方向，在溶液中加入有机化合物并搅拌，反应一段时间，然后加入碳纳米管，加入酸根金属化合物保持搅拌状态直至生成溶胶，将此胶体暴露在空气中老化，几天后将产物研磨成粉末干燥，最后一定温度惰性气体流中热处理一段时间得到纳米复合粒子。但量的配比难度大，反应时间过长。
在公开号CN101966449A，名称为：“为一种多壁碳纳米管负载二氧化钛催化剂的制备方法”中。将溶剂热及水热法结合起来，在溶剂中吸附胶体，干燥于碳纳米管表面，水热分解其胶体，得到氧化涂覆物。然该方法步骤复杂，时间长，并且不能涂覆单质于碳纳米管表面，具有一定局限性。
另一方面，对碳纳米管分散性的控制通常体现在金属制备过程中。目前，通过搅拌铸造法、原位合成法和粉末冶金法制备碳纳米管强铝基复合材料较为常见。然而这几种方法的缺陷也是显而易见，铸造条件下碳纳米管随着熔体的流动团聚严重，增强相分布不均匀，粉末冶金为热门研究方向，但界面结合以及致密性问题未能得到有效解决。原位合成法存在工艺过于复杂及过程难于控制等短板。
在公开号CN103614672A，名称为“碳纳米管增强铝基复合材料的制备方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷压、烧结以及挤压等常规粉末冶金法制备了碳纳米管增强铝基复合材料，然界面结合性差，材料本身的致密性等问题较为突出。
在公开号CN103911566A，名称为“一种碳纳米管增强铝合金复合材料的粉末冶金制备方法”中，采用粉末冶金方法处理片状铝粉让碳纳米管更加均匀，但是常规粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不够好等缺陷未解决。
在公开号CN101376932，名称为“碳纳米管增强镁、铝基复合材料及其制备方法”中，采用粉末加热后混合流变成形方法制备碳纳米管增强铝、镁基复合材料。虽能改善致密性问题，但流变条件下碳纳米管容易团聚，对复合材料的性能提高不利。
因此，目前仍然缺乏一种经济有效的碳纳米管增强铝基复合材料制备与成形技术。
为了克服传统碳纳米管复合材料制备成型的技术难点，本发明意在提供一种新的碳纳米管/铝基材料半固态坯料制备成形技术。半固态成形技术出现于20世纪70年代，该工艺作为一种高效、节能的现代冶金技术，近40年来取得了迅速发展，应用范围不断扩大。它相对于传统铸造和锻造等成形工艺具有几个明显优点：减少成品的宏观偏析和空洞，较小的成形压力，以及较低的模具温度等。正因为该技术具有一系列独特优点从而倍受世人瞩目，也必将成为本世纪最具发展潜力的材料成形技术。
半固态成形技术包括半固态坯料的制备、坯料的二次加热和触变成形3个关键环节，其中半固态坯料制备是最为核心。它直接影响到后续工艺及最终的产品质量。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种单质铜包覆多壁碳纳米管/铝基复合材料半固态坯料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种单质铜包覆多壁碳纳米管/铝基复合材料半固态坯料的制备方法，包括以下步骤。
（1）将多壁碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散6~8h，温度为60~80℃，冷却至室温后，用去离子水清洗，离心至中性，而后在真空干燥箱烘干，备用。
（2） 将硝酸铜和经步骤（1）预处理的多壁碳纳米管加入到乙醇溶液中，超声40～60min，得到碳纳米管悬浊液，其中多壁碳纳米管与硝酸铜摩尔比1:0.4～1:1。
（3） 把经步骤（2）的多壁碳纳米管悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%～50%。再放入反应炉中加热，以1～5℃/s升温至180～200℃，保温1～2h，再以1～5℃/s升温至300℃后，保温8～12h；取出，反应釜密封空冷，用真空炉烘干，得到预制材料。
（4）把经步骤（3）所得混合材料放入刚玉坩埚中后放入真空管式炉，300~500℃高温焙烧3小时，得到单质铜包覆的多壁纳米管材料。
（5）把步骤（4）得到的单质铜包覆的多壁纳米管材料与铝合金粉混合，放入球磨坩埚进行球磨，时间控制在30~60min，其中单质铜包覆的多壁纳米管材料质量占铝合金粉末的2%~4%，该过程通入氩气进行保护。
（6）把步骤（5）所得混合粉末放入坩埚中，用马沸炉以5~10℃/min加热速率加热至固相线以下10~20℃后，转入超声磁力搅拌炉中以1~3℃/min继续加热并控制其固相率于20~40%范围，超声应为间接超声，功率通过坩埚底部传入。且功率控制于1.0~2.0Kw，频率20KHz，低速搅拌并通入氩气保护，超声磁力搅拌时间控制在1~3min。
（7）把步骤（6）所得半固态浆料倒入对应模具冷却，得到单质铜包覆多壁碳纳米管/铝基复合材料半固态坯料。
本发明步骤（3）所述的水热反应釜内衬为聚四氟乙烯。
在本发明中，利用超声以及磁力搅拌设备协同作用，震荡搅拌半熔融状态下的混合粉末，不但可以促进CNT的分散，同时可减少CNT的团聚、成团以及上浮现象。
本发明的具体原理为：
2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2 （1）
CH3CH2OH + CuO = CH3CHO + Cu + H2O （2）
高温下硝酸铜分解，再利用氧化铜的催化活性进一步还原处理，得到铜单质包覆碳纳米管材料。预处理后的碳纳米管与合金粉混合，在半固态温度区间进行低速搅拌，控制固相率并保温特定时间长，得到所需半固态坯料。
本发明具有以下独特性：（1）该方法减少了常规工艺中CNT的上浮现象。（2）利用本身硝酸铜在加热条件下分解的氧化物进一步催化被还原成单质铜直接沉积在晶须上。（3）该方法反应温度较低，危险系数低。（4）多壁碳纳米管在铝合金半固态条件下与基体结合，具有更好界面的同时，进一步减少了熔铸状态下碳纳米管的团聚几率。
附图说明
图1为实施例1中制备的半固态坯料显微组织。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1。
将多壁碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。硝酸铜和上述烘干的多壁碳纳米管作为原料，加入纯乙醇中超声40min；其中多壁碳纳米管、硝酸铜及乙醇摩尔比为1:0.4:127，得到多壁碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%。再放入反应炉中加热，以3℃/min升温至200℃，保温2h，再以3℃/min升温至300℃后，保温8h；密封冷却至室温后过滤低温烘干后放入刚玉坩埚中以500℃高温焙烧3小时，得到单质铜包覆的多壁纳米管材料，该过程需用真空管式炉保护。
将质量分数为铝合金粉的2％的单质铜包覆的多壁纳米管材料以及对应质量的7075铝合金粉末放入球磨坩埚进行球磨，全程氩气保护，时间控制在30min，后将混合粉末倒入坩埚，以10℃/min加热速率加热至455℃。之后将坩埚移至超声磁力搅拌炉中以1℃/min继续加热并控制其固相率于20%范围后开启超声设备并在电磁设备协同下超声分散并搅拌时间控制于3min，超声功率1.0Kw，然后倒入对应模具冷却至室温，得到单质铜包覆的多壁纳米管材料/7075铝基半固态坯料。
实施例2。
将多壁碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。硝酸铜和上述烘干的多壁碳纳米管作为原料，加入纯乙醇中超声50min；其中碳纳米管、硝酸铜及乙醇摩尔比为1:0.6:127，得到多壁碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%。再放入反应炉中加热，以5℃/min升温至200℃，保温1h，再以3℃/min升温至300℃后，保温8h；密封冷却至室温后过滤低温烘干后放入刚玉坩埚中以400℃高温焙烧3小时，得到单质铜包覆的多壁纳米管材料，该过程需用真空管式炉保护。
将质量分数为铝合金粉的3％的单质铜包覆的多壁纳米管材料以及6061铝合金粉末放入球磨坩埚进行球磨，全程氩气保护，时间控制在30min。后将混合粉末倒入坩埚并以10℃/min加热速率加热至550℃。后转入磁力搅拌炉中以3℃/min继续加热并控制其固相率于30%范围后开启超声设备并在电磁设备协同下超声分散并搅拌时间控制于2min，超声功率1.5Kw，然后倒入对应模具冷却至室温，得到单质铜包覆的多壁纳米管材料/6061铝基半固态坯料。
实施例3。
将多壁碳纳米管在纯硝酸溶液超声预分散8h，温度为60℃，冷却至室温后，用去离子水清洗、离心至中性，而后在真空干燥箱烘干备用。硝酸铜和上述烘干的多壁碳纳米管作为原料，加入纯乙醇中超声60min；其中多壁碳纳米管、硝酸铜及乙醇摩尔比为1:0.8:127，得到多壁碳纳米管悬浊液；把该悬浊液导入水热反应釜中，其中悬浊液体积占反应釜溶积25%。再放入反应炉中加热，以3℃/min升温至200℃，保温1h，再以3℃/min升温至300℃后，保温10h；密封冷却至室温后过滤低温烘干后放入刚玉坩埚中以500℃高温焙烧3小时，得到单质铜包覆的多壁纳米管材料，该过程需用真空管式炉保护。
将质量分数为铝合金粉的4％的单质铜包覆的多壁纳米管材料以及2024铝合金粉末导入球磨坩埚进行球磨，全程氩气保护，时间控制在30min。所得混合粉料导入对应坩埚以5℃/min加热速率加热至480℃。后转入磁力搅拌炉中以5℃/min继续加热并控制其固相率于40%范围后开启超声设备并在电磁设备协同下超声分散并搅拌时间控制于1min，超声功率2.0Kw，然后倒入对应模具冷却至室温，得到单质铜包覆的多壁纳米管材料/2024铝基半固态坯料。