一种铜冶炼白烟尘回收有价金属的方法与流程

本发明涉及一种铜冶炼白烟尘回收有价金属的方法，属于工业固体废弃物资源化利用技术领域。

背景技术：

铜是现代经济发展的基础工业原料之一，由于其具有导电导热、抗张耐磨性能较好，因而在电力电气、机械制造、运输、建筑、能源、军事等业领域得到了广泛应用。

熔炼是火法炼铜最重要的冶炼过程，传统熔炼方法是在鼓风炉、反射炉和电炉内进行，这种工艺的主要缺点是：不能充分利用炉料中硫化物氧化的化学反应热作为能量，矿物燃料量或电能消耗大；产出S0₂烟气浓度低，生产硫酸不经济，易对环境造成严重污染。因此传统熔炼工艺逐渐被高效、节能和低污染的强化熔炼新工艺取代。

从近期国内几个大厂的技术改造和新项目技术方案看，都已将熔炼系统的技术作为重点，并选择适合自身特点的先进熔炼技术和设备，其中铜精矿配料-圆盘制粒-澳斯麦特炉熔炼-转炉吹炼-回转式阳极炉火法精炼-常规大极板电解精炼是目前新上铜冶炼首选工艺。

铜冶炼白烟尘灰来源于电炉烟气和熔炼烟气，电炉烟气主要成分为氮气和氧气，还含有少量的水蒸汽和二氧化硫，温度一般在420℃左右，含尘量约30g/Nm³；熔炼烟气主要成分为氮气、二氧化硫和水蒸汽，还含有少量的氧气和三氧化硫，温度高达1200℃以上，含尘量约210g/Nm³，经废热锅炉回收显热后，温度降到390℃左右，含尘量降至120g/Nm³，比重大、粒度粗的粉尘在此聚集。从废热锅炉出来的熔炼烟气与电炉烟气混合，混合气温度约300℃、含尘量在105～110 g/Nm³，经电收尘器第一电场捕集的高铜烟尘一道返回熔炼系统作入炉原料使用。电收尘器第二、三、四电场收集的烟尘由于含有较多有害的杂质成分，不宜返回熔炼系统，即为本申请所述的白烟尘灰。

混合气体中二氧化硫体积含量在11～12%左右，适宜采用二转二吸制酸，其对粉尘要求小于0.5g/Nm³，因此，仅采用电除尘器难以满足制酸要求，水洗加动力波除尘对气体进行净化，是冶金尾气制酸最为常见的手段，由于气体中含有大量有害物质，洗涤水处理成本高，通常采取循环洗涤方式进行，因而其残余酸经累积后浓度可达5wt%左右，最后加硫化钠沉铅、石灰中和、石灰脱砷进行废水处理。

由于铜冶炼白烟尘灰是富含有价金属和有害元素的混合物，即是一种危险固体废弃物，亦是可加以利用的资源，因此，广大学者从单一有价金属提取或多金属回收提出了针对性技术路线，如：

武汉工程大学的彭翠，以铜冶炼过程中产生的白烟灰为原料，研究了白烟灰中有价金属元素的浸出、分离及回收工艺，主要取得成果有：(1)通过先后采用常温水浸、加热酸浸以及稀酸加热氧化浸出；(2)对于烟灰浸出液中的铜，以N902作为萃取剂，硫酸作为反萃剂，在优化条件下萃取率和反萃率都可以达到99％以上；(4)采用硫化法共沉淀浸出液中的锌和砷，在优化条件下，锌和砷的沉淀率分别为100％和99％。

阮胜寿、路永锁采用烟灰浸出-鼓风炉熔炼-铅铋合金电解-高铋阳极泥低温熔(火法精炼)流程，综合回收炼铜电收尘烟灰中的铜、锌、铺、铟、铅、铋、金、银。结果表明：可综合回收有价金属、环境污染小，并且技术经济指标较好，具有一定的经济效益。

江西理工大学的刘国庆，采用由工业硫酸与生产水配制的溶剂、废电解液与生产水配制的溶剂、废电解液与工业废水配制的溶剂进行的各批次烟灰的一段一次浸出、一段一次浸出液的二次浸出、一段二次浸出液的三次浸出的办法来提高浸出液中的铜、锌含量，对减少后续置换沉积的处理量、能耗等有实际意义，浸出阶段总浸出率：Cu﹥90%，Zn﹥93%，Pb﹤1%，Bi﹤1%。

兰州理工大学的张琰，通过对某铜业公司铜转炉烟灰的深入研究，将萃取工艺应用于铜转炉烟灰的综合利用，提出铜转炉烟灰综合利用的新工艺。铜转炉烟灰经过硫酸浸出后，90％以上的铜和锌均进入酸浸液，大部分铅以硫酸铅的形式进入酸浸渣；对烟灰酸浸渣进行沉淀转化—硝酸溶解—硫酸沉铅等工艺流程，制得硫酸铅；烟灰酸浸液经过铁粉置换得到了纯度较高的海绵铜，可直接返回冰铜吹炼系统；烟灰酸浸提铜液经氧化、中和、水解除铁后，用P204对除铁净化液进行三级错流萃取，有机相经过一级反萃后制得了满足电积锌需要的硫酸锌溶液。

CN 102517449 A 提出了一种冶炼烟灰有价元素综合回收工艺，冶炼烟灰加硫酸浆化两次浸出后压滤形成的铅银铋渣经过熔、熔铸、电解、精炼、转炉还原熔炼、得到粗铅、冰铜、精铋和银锌渣，进一步处理回收相应产品和砒霜。

CN 103643044 A 提供了一种铜烟灰湿法直接萃取铜、锌工艺，其工艺流程为：浸出→除有机物→萃铜→除铁、铝、铬→萃锌→无锌溶液回浸出（开路20-30%），该发明可使更多低品位铜烟灰得以资源化再生利用，具有产品转化率高，附加值高的优点。

CN 102851707 A 提供了一种碱浸法从冶炼烟灰中回收生产电解锌粉和铅粉的工艺，过程包括浸出，铅粉脱铜，电积脱铅-铸锭，硫化钠除铅，除砷锑和电积锌粉，将氢氧化钠液浸出剂与冶炼烟灰进行浸出反应；在浸出液中加入电解铅粉脱铜；脱铜液经过电积产出电解铅粉；以硫化钠为除铅剂，分离沉淀脱铅液中的余铅；除去除铅液中的砷锑；经过除砷锑后的净化液再经过电积产出锌粉，电解废液返回浸出工序中作碱浸出剂或进行净化工序中除去废液中杂质离子后再返回浸出工序作碱浸出剂循环使用，该方法具有操作简单、投资少、原料适应性广、环境友好等特点。

CN 103014355 A 提供了一种铜冶炼烟灰多金属综合回收工艺，包括如下步骤：（1）酸性浸出：采用稀酸对铜冶炼烟灰进行浸出，得烟灰浸出液和铅铋渣；（2）硫化砷除铜：在烟灰浸出液中加入硫化铀砷渣和硫化砷除铜，制备硫化铜产品；（3）还原沉砷：除铜液用二氧化硫还原得沉砷液和三氧化二砷产品；（4）二次除铜砷：在沉砷液中再加入硫化钠，二次除铜砷。该方法能将烟灰中的多种金属浸提出来，回收率高，成本低，效益好。

CN 103981369 A 提供了一种含砷烟尘多金属回收工艺，通过选择性浸出得到含锌、铜的浸出液和含砷、铅的浸出渣，浸出液通过铜萃取和电积得到铜和锌；浸出渣通过H₂O₂和Na₂S₂O₃混合脱砷剂浸出得到含砷浸出液和含铅脱砷渣，含砷浸出液浓缩结晶得到砷酸钠，脱砷浸出渣通过火法提铅和电解精炼得到铅。该发明利用湿法和火法联合冶金工艺，有效回收了金属铜、锌、铅，使砷得到资源化处理，工艺环保。

从铜冶炼烟尘灰中提取、分离有价金属研究论文及相关专利报导不少，各有特点，但以尾气循环洗涤废酸作酸浸剂，采用高液固比、常温浸出，硫化钠沉铜富砷，碳酸钠沉锌还未有研究报导。

技术实现要素：

本发明的目的是回收铜冶炼白烟尘中的有价金属，对砷进行富集，以减少含砷废渣的处理总量，降低处置成本。本发明以铜冶炼系统循环洗涤废酸作酸浸剂，不仅使废酸中的游离酸得到合理利用，同时还可实现废酸中有价金属回收，减少系统废水处理量，降低环保处理成本。

本发明的技术方案：铜冶炼电收尘器第二至第四电场收集的白烟尘为原料，加入酸洗循环废酸（一级动力波循环液）于常温下浸取，将铜、砷、锌转入液相，铅富集于渣相中，过滤分离，用系统沉锌滤液洗涤滤饼，即得富铅渣，作原料自用或外售；过滤液加硫化钠沉铜，以硫化铜形式回收铜，用作铜冶炼原料；向回收铜后的滤液中继续加硫化钠沉砷，在此实现砷的富集；向分离砷的滤液中加硫酸钠沉锌，以碳酸锌的形式回收锌，作原料自用或外卖。

上述方法的具体步骤如下：

（1）取铜冶炼电收尘器第二至第四电场收集的白烟尘1份，加来自铜冶炼尾气一级动力波的循环洗涤废液（一级动力波循环液）8～10份，在带搅拌的反应槽中于常温下进行浸提30～45min后，过滤、洗涤，得金属铅含量大于40wt%的富铅渣，铅回收率大于95%，作原料自用或外卖；其中洗涤使用水或沉锌滤液，其用量为白烟尘质量的1.5倍，洗涤液并入滤液中，铜、锌、砷的溶出率分别大于92%、97%和95%；

（2）对步骤（1）滤液进行铜含量分析，在滤液中加入全部以硫化铜形式沉铜所需理论硫化钠质量0.9～1.1倍的硫化钠（以纯物质计），操作在常温带搅拌的反应槽内进行，沉铜反应时间为30min，反应结束后静置分离，上清液溢流至富砷槽，沉淀物泵至离心机进行分离，滤液并入富砷槽，滤饼即为金属铜含量大于40wt%、含砷小于7wt%的富铜渣；

（3）对步骤（2）沉铜后的富砷槽中的富砷液进行砷含量分析，加入全部以硫化砷形式沉淀砷所需理论硫化钠质量0.8～1.0倍的硫化钠（以纯物质计），操作在带搅拌的反应槽内于常温下进行，沉砷反应时间为30min，反应结束后静置30min，上清液直接泵入沉锌槽，沉淀物经过滤，滤液并入沉锌槽，即可得砷含量大于35wt%的富砷渣；

（4）边搅拌边向沉锌槽中加入固体碳酸钠沉锌，控制pH值7.5±0.5，以碳酸锌的形式回收锌，过滤即得金属锌含量大于45%，砷含量小于5%富锌渣，沉锌后滤液返回步骤（1）作洗涤液。

所述白烟尘是指铜冶炼中第二级电收尘器及以后电收尘器收集的灰尘，主要含铅、锌及砷氧化物或硫化物，粒度细，外观呈灰白色。

所述酸浸介质为一级动力波循环液，是铜冶炼尾气一级动力波循环洗涤产生的含稀酸、重金属、砷的废液，硫酸含量在4.7wt～5.5wt%，同时含有铅、锌、铜、砷、氟等；动力波洗涤是用液体洗涤含粉尘气体的一种常见方式，一级动力波即为第一级液体洗涤；动力波洗涤塔的工作原理的关键是逆喷进料管中的烟气和洗涤液之间剧烈的混合。

本发明的优点和技术效果：

本发明方法以循环废酸液作浸取剂，减少了传统生产废酸处理量，可有效回收其中有价元素；浸出、沉淀操作在常温下进行，浸出分离效果好；设备简单、操作方便，有较好的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容，实施例中百分数均为质量百分含量，份数为质量份。

实施例1：

（1）白烟尘、一级动力波循环废酸主要成分见表1.1、1.2；

表1.1白烟尘主要成分

表1.2 一级动力波循环液主要成分

；

（2）如图1所示，取一级动力波循环液40吨泵入酸浸槽，再加入白烟尘5吨，于常温下搅拌浸取30min，过滤、用清水7.5吨洗涤滤饼，洗涤液并入滤液中，经分析，滤液中铜、锌、砷含量分别为：2.7g/L、21.5g/L、13.3g/L；折干基滤饼质量为1120kg，铅含量为43.6wt%，铅回收率为95.5%，铜、锌、砷的溶出率分别为92.6%、97.5%和95.5%；

（3）取酸浸滤液40m³，按硫化沉铜所需理论量0.9倍加入有效含量为65wt%硫化钠163kg固体硫化钠，加料结束后反应30min后再静置分离30min，上清液溢流至富砷槽，沉淀物经离心分离，分离液并入富砷槽，得富铜渣215kg，经分析富铜渣金属铜含量为48wt%、砷含量为4.2wt%；

（4）向富砷槽中继续加入理论量的1.0倍上述硫化钠1180kg，加料结束后继续反应30min后再沉降30min，上清液泵入沉锌槽，沉淀物泵至板框过滤机过滤即为富砷渣，滤液并入沉锌槽，得富砷渣（干基）1387kg，经分析砷含量为37.2wt%；

（5）边搅拌边向沉锌槽中加入固体碳酸钠，控制pH值为7.0，反应液经沉降，上清液溢流入中间槽，沉积物经过滤即为富锌渣，滤液并入中间槽，部分用于酸浸洗涤，富余部分则并入主生产脱砷废水，得富锌渣（干基）1788kg，经分析金属锌含量为46.3wt%，砷含量为3.7wt%。

实施例2：

（1）白烟尘灰、一级动力波循环液主要成分见表2.1、2.2；

表2.1白烟尘灰主要成分

表2.2一级动力波循环废酸主要成分

；

（2）取一级动力波循环废酸40吨泵入浸取槽，再加入白烟尘灰5吨，于常温下搅拌浸取30min，过滤、用沉锌滤液1.5吨洗涤滤饼，洗涤液并入滤液中，经分析，滤液中铜、锌、砷含量分别为：2.9g/L、23.3g/L、13.2g/L；折干基滤饼质量为1265kg，铅含量为40.2wt%，铅回收率大于95.7%，铜、锌、砷的溶出率分别为92.8%、98.6%和95.1%

（3）取酸浸液40m³，按沉铜所需理论量1.0倍加有效含量为65wt%硫化钠185kg固体硫化钠，加料结束后反应30min后再静置分离30min，上清液溢流至富砷槽，沉淀物经离心分离，分离液并入富砷槽，得富铜渣217kg，经分析富铜渣金属铜含量为42.3wt%、砷含量为5.7wt%；

（4）向富砷槽中继续加入理论量的0.9倍上述硫化钠1120kg，加料结束后继续反应30min后再沉降30min，上清液泵入沉锌槽，沉淀物泵至板框过滤机过滤即为富砷渣，滤液并入沉锌槽，得富砷渣（干基）1279kg，经分析砷含量为41.0wt%；

（5）边搅拌边向沉锌槽中加入固体碳酸钠，控制pH值为7.0，反应液经沉降，上清液溢流入中间槽，沉积物经过滤即为富锌渣，滤液并入中间槽，部分用于酸浸洗涤，富余部分则并入主生产脱砷废水，得富锌渣（干基）2095kg，经分析金属锌含量为42.3wt%，砷含量为4.8wt%。

实施例3：

（1）白烟尘灰、一级动力波循环废酸主要成分见表3.1、3.2；

表3.1白烟尘灰主要成分

表3.2一级动力波循环废酸主要成分

；

（2）取一级动力波循环废酸40吨泵入浸取槽，再加入白烟尘灰4吨，于常温下搅拌浸取30min，过滤、用沉锌滤液1.5吨洗涤滤饼，洗涤液并入滤液中，经分析，滤液中铜、锌、砷含量分别为：2.3g/L、18.6g/L、11.5g/L；折干基滤饼质量为811kg，铅含量为48.2wt%，铅回收率大于95.5%，铜、锌、砷的溶出率分别为92.6%、97.5%和95.5%

（3）取酸浸液40m³，按沉铜所需理论量1.1倍加有效含量为65wt%硫化钠222g固体硫化钠，加料结束后反应30min后再静置分离30min，上清液溢流至富砷槽，沉淀物经离心分离，分离液并入富砷槽，得富铜渣245kg，经分析富铜渣金属铜含量为40.5wt%、砷含量为6.8wt%；

（4）向富砷槽中继续加入理论量的1.1倍上述硫化钠1260kg，加料结束后继续反应30min后再沉降30min，上清液泵入沉锌槽，沉淀物泵至板框过滤机过滤即为富砷渣，滤液并入沉锌槽，得富砷渣（干基）2295kg，经分析砷含量为41.0wt%；

（5）边搅拌边向沉锌槽中加入固体碳酸钠，控制pH值为8.0，反应液经沉降，上清液溢流入中间槽，沉积物经过滤即为富锌渣，滤液并入中间槽，部分用于酸浸洗涤，富余部分则并入主生产脱砷废水，得富锌渣（干基）1610kg，经分析金属锌含量为40.2wt%，砷含量为3.2wt%。

实施例4：

（1）白烟尘灰、一级动力波循环废酸主要成分见表4.1、4.2；

表4.1白烟尘灰主要成分

表4.2一级动力波循环废酸主要成分

；

（2）取一级动力波循环废酸40吨泵入浸取槽，再加入白烟尘灰4.44吨，于常温下搅拌浸取30min，过滤、用沉锌滤液1.5吨洗涤滤饼，洗涤液并入滤液中，经分析，滤液中铜、锌、砷含量分别为：2.6g/L、21.0g/L、11.7/L；折干基滤饼质量为1215kg，铅含量为41.5wt%，铅回收率为95.1%，铜、锌、砷的溶出率分别为92.2%、98.3%和95.7%；

（3）取酸浸液40m³，按沉铜所需理论量1.0倍加有效含量为65wt%硫化钠197g固体硫化钠，加料结束后反应30min后再静置分离30min，上清液溢流至富砷槽，沉淀物经离心分离，分离液并入富砷槽，得富铜渣210kg，经分析富铜渣金属铜含量为40.9wt%、砷含量为5.5wt%；

（4）向富砷槽中继续加入理论量的0.9倍上述硫化钠1000kg，加料结束后继续反应30min后再沉降30min，上清液泵入沉锌槽，沉淀物泵至板框过滤机过滤即为富砷渣，滤液并入沉锌槽，得富砷渣（干基）1178kg，经分析砷含量为38.2wt%；

（5）边搅拌边向沉锌槽中加入固体碳酸钠，控制pH值为7.5，反应液经沉降，上清液溢流入中间槽，沉积物经过滤即为富锌渣，滤液并入中间槽，部分用于酸浸洗涤，富余部分则并入主生产脱砷废水，得富锌渣（干基）1860kg，经分析金属锌含量为41.7wt%，砷含量为4.7wt%。