氧化钇‑钨梯度材料及其制备方法和在制造稀土熔炼用坩埚中的应用与流程

本发明属于材料领域，具体地说，本发明涉及一种氧化钇-钨梯度材料及其制备方法和在制造稀土熔炼用坩埚中的应用。

技术背景

随着科学的发展，一些具有特殊性能的金属及合金材料被广泛地用在汽车工业，航空航天、电气电子、化工、石油、国防军工等方面。包括镁合金、铝合金、镍合金、铜合金、铀合金等。对于这些合金材料，在使用过程中要求具有很高的纯度以保证性能。因此，合金的熔炼具有重要的国民价值。液态金属与坩埚在1000℃以上接触时，要使液态金属完全不被污染或者坩埚不被侵蚀是很难达到的。在整个合金熔炼过程中，坩埚与金属熔体之间处于还原反应过程，还原反应的强烈程度取决于熔炼合金的化学成分、熔炼过程的温度、持续时间、介质气氛、坩埚材料及其致密度等因素。

根据美国专利出版物资料显示，熔炼Ni-Si系合金的坩埚材料为HfO₂、Er₂O₃、锆石、Y₂O₃、CeO₂和钇铝石榴石中的一种。根据文献报道熔炼金属Ti或Hf的常用坩埚材料有ThO₂或自耗炉水冷铜坩埚等；熔炼金属Nb的坩埚材料有ThO₂或电子轰击炉等；熔炼金属Cr的坩埚材料有ZrO₂或ThO₂；熔炼非金属Si的坩埚材料有SiO₂等。ThO₂价格昂贵，而且有轻微的放射性，只有在特殊情况下才使用。BeO毒性极大，对人体健康和环境会造成严重的影响，一般情况下也不轻易使用。CaO、MgO和La₂O₃的主要问题是易吸水而形成氢氧化物。Y₂O₃特有的耐腐蚀性和高温稳定性使其被广泛作为反应容器或是耐火材料来使用。在美国能源部橡树岭Y-12工厂开发出了坩埚模具涂料，比较了Y₂O₃和其它常用的涂层。实验结果表明Y₂O₃是熔铸金属铀用石墨柑坩埚和模具最好的综合涂层，比稳定的氧化锆和锆酸钙的效果要好的多。张显、成来飞等人分别对Y₂O₃、CaO、BeO、Ce₂O₃、MgO、ZrO₂等涂层或内衬材料与金属在高温下的化学反应进行了热力学计算。结果表明在1200K～1900K温度区间内，Y₂O₃、CaO、BeO和Ce₂O₃不会与高温合金发生化学反应，具有良好的热化学稳定性，Y₂O₃对高温合金的热化学稳定性最好，其次依次为CaO、BeO和Ce₂O₃，MgO在接近1600K时，可发生反应。但是，Y₂O₃的热膨胀系数较大，高温力学性能较低，因此以纯Y₂O₃作为高温合金熔炼坩埚材料不能满足使用要求。

纯W具有高热导率、低热膨胀系数、优良的耐蚀性、抗热冲击以及抗中子辐照性等性能。但作为熔炼坩埚材料，由于金属间的相互扩散对合金的熔炼和浓缩势必造成一定的影响。

日本东芝公司研发了W-Y₂O₃的复合材料，这种材料具有的高强度和高耐腐蚀性，被用于熔炼稀土金属，与普通的石墨坩埚相比，复合材料坩埚的使用寿命高出10倍；在1000℃以内，抗弯强度达到800MPa，超过纯W的5倍，且熔炼后的稀土金属杂质含量下降到十分之一。但是日本东芝公司研发的W-Y₂O₃复合材料在传递材料制备和服役过程中产生较高的热应力，从而导致抗热震性能和耐侵蚀性能不足。

中国专利申请CN200910046508.4公开了一种熔钛用坩埚，该坩埚为在石墨坩埚的内表面涂覆有一复合涂层，该复合涂层为内层、过渡梯度涂层和外层三层结构，内层为SiC薄层，过渡层由高温稳定化合物氧化钇、锆酸钙或硫化铈中的一种与难熔金属钨、钼或钽中的一种组成，外层为高温稳定化合物氧化钇、锆酸钙或硫化铈中的一种，所述过渡梯度涂层是由高温稳定化合物氧化钇、锆酸钙或硫化铈中的一种的粉末与难熔金属钨、钼或钽中的一种的粉末以不同质量比混合并用热喷涂法(激光熔覆、离子体喷涂等)制备的亚三层，从内向外，以高温稳定化合物与难熔金属质量比计，第一亚层为1∶3，第二亚层为1∶1，第三亚层为3∶1。但是这种坩埚是以石墨为基底，而且还需要在内层涂覆有SiC薄层，因而存在不能用于对C敏感的金属或者合金的熔炼。另外，该坩埚中的过渡层中的亚三层中高温稳定氧化物和难熔金属的比例只是简单升降，并没有通过对目标材料梯度分布函数进行优化设计来实现目标材料热应力的优化匹配，因此所述内层、过渡梯度涂层和外层之间以及各亚三层之间仍然存在明显层间界面，导致在制备和使用过程中产生的热应力不匹配现象，降低了整个材料构件的热机械性能尤其是降低了构件的抗热震性能。

为了提高使用温度及高温合金的提炼纯度，并兼顾到抗热震性能和耐侵蚀性能，本发明提出了采用具有层状梯度过渡结构的Y₂O₃-W梯度材料以满足以上性能的要求。Y₂O₃-W梯度材料可充分发挥Y₂O₃陶瓷的高温热化学稳定性和W金属高强度、高导热系数等优点；且具有层状梯度过渡结构的Y₂O₃-W梯度材料可有效缓解和传递材料制备和服役过程中产生的热应力，从而延长材料的使用寿命。

本发明所制备的材料可广泛应用于高纯合金熔炼领域，具有良好的抗热震性能和抗侵蚀性能，且制备工艺简单、能耗较低、环境友好，具有广阔的产业化应用前景。

技术实现要素：

本发明在第一方面提供了一种氧化钇-钨梯度材料，所述梯度材料包括氧化钇层和多个过渡层，所述氧化钇层位于所述多个过渡层中的氧化钇含量最大的层的一侧，从所述多个过渡层中的钨含量最大的层的一侧开始计，所述多个过渡层包括第1、2、……、n-1层，所述氧化钇层为第n层；所述多个过渡层中第m过渡层的氧化钇的体积分数和钨的体积分数根据如下公式计算：

C_Wm＝1-C_Ym (2)

其中：

C_Ym为第m过渡层中的氧化钇的体积分数；C_Wm为第m过渡层中的钨的体积分数；m为1至(n-1)的自然数；l为所述多个过渡层的总厚度；n为氧化钇层和各过渡层的总层数且n≥3；H_i为第i层的厚度，H_m为第m过渡层的厚度。

本发明在第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的梯度材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)根据所述梯度材料的尺寸和层数，称取所需的钨粉末和氧化钇粉末；

(b)在模具中使用氧化钇粉末和由氧化钇粉末和钨粉末组成的复合粉末、钨粉末分别铺层氧化钇层、过渡层和钨层，形成复合材料铺层坯体，并在铺层的同时或者之后进行成型和烧结，由此制得所述梯度材料。

本发明在第三方面还提供了第一方面所述的梯度材料或者第二方面所述方法制得的梯度材料在制造稀土熔炼用坩埚中的应用。

本发明的梯度材料在经过1200℃～1600℃下的循环热震15～25次后，材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象；且材料能够抵抗功率为50～80MW/m²的瞬间激光热冲击，在线平均电子密度为1～1.5×10¹³/cm³的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。本发明在保证制备的梯度材料具有良好耐烧蚀性能同时，提高复合材料抗热震性能、高温力学性能和抗合金熔体侵蚀的能力，避免了稀土在熔炼过程中的污染，可广泛应用于高纯合金熔炼领域，尤其适于制造多功能熔炼坩埚特别是稀土熔炼用坩埚的核心部件。本发明具有工艺简单、能耗较低、环境友好，具有广阔的产业化应用前景。

附图说明

图1是本发明的梯度材料的一个具体实施方式的示意图，最上层(与要熔炼的例如稀土金属或者合金接触的层)为氧化钇层(即第n层，在该实施方式中n＝9，即第9层)，过渡层包括n-1层即8层，从下往上计算依次为第1层、第2层，……，第n-1层(即第8层)，最下侧为过渡层的富钨侧，过渡层中富钨侧的相对侧为富氧化钇侧。

具体实施方式

如上所述，本发明在在第一方面提供了所述梯度材料包括氧化钇层和多个过渡层，所述氧化钇层位于所述多个过渡层中的氧化钇含量最大的层的一侧，从所述多个过渡层中的钨含量最大的层的一侧开始计，所述多个过渡层包括第1、2、……、n-1层，所述氧化钇层为第n层；所述多个过渡层中第m过渡层的氧化钇的体积分数和钨的体积分数根据如下公式计算：

C_Wm＝1-C_Ym(2)

其中：

C_Ym为第m过渡层中的氧化钇的体积分数；C_Wm为第m过渡层中的钨的体积分数；m为1至(n-1)的自然数；l为所述多个过渡层的总厚度；n为氧化钇层和各过渡层的总层数且n≥3；H_i为第i层的厚度，H_m为第m过渡层的厚度，x_m为如公式(3)所示，即，第m过渡层在厚度方向上的中间位置距离所述多个过渡层中的钨含量最大的层的外表面(远离氧化钇层的表面)的距离。

本发明基于坩埚材料的尺寸、热应力匹配、抗热震性能和耐合金侵蚀性能的要求，还充分地考虑了氧化钇和钨材料的性能，按照上述公式计算各过渡层中的氧化钇和钨的用量和分布，从而制得了具有满足预期性能要求的梯度材料。

在一些优选的实施方式中，所述梯度材料的总层数3≤n≤15，例如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，又例如，5≤n≤11或5≤n≤10。

本发明对所述过渡层中的每一层的厚度没有特别的限制，只要所述梯度材料能够具有预期性能即可。但是优选的是，所述过渡层中每一层的厚度可以独立地为0.5mm至3mm以及期间所有的数值或者子范围，例如为0.5mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5cm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm或3.0mm。

本发明对所述氧化钇层的厚度没有特别的限制，只要所述梯度材料能够具有预期性能即可。但是优选的是，所述氧化钇层的厚度可以独立地为0.5mm至3mm以及期间所有的数值或者子范围，例如为0.5mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5cm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm或3.0mm。。

在一些可选的实施方式中，所述梯度材料可以在富钨侧还包括钨层。本发明对所述钨层的厚度没有特别的限制，所述钨层的厚度可以为0.01mm至3.0mm以及期间所有的数值或者子范围，例如为0mm、0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm或3.0mm。

在一些实施方式中，所述钨，例如所述钨层(如果有的话)中的钨，或者例如所述过渡层中的钨(所述过渡层中的氧化钇不计算在内)，其纯度可以独立地为90质量％以上，例如可以90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或者99.9质量％以上，优选在98质量％以上。

在另外一些实施方式中，所述氧化钇，例如所述氧化钇层中的氧化钇或者所述过渡层中的氧化钇(所述过渡层中的钨不计算在内)的纯度可以独立地为90质量％以上，例如可以90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或者99.9质量％以上，优选在98质量％以上。

本发明在第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述的梯度材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(a)根据所述梯度材料的尺寸和层数，称取所需的钨粉末和氧化钇粉末；

(b)在模具(例如石墨模具)中使用氧化钇粉末和由氧化钇粉末和钨粉末组成的复合粉末、钨粉末分别铺层氧化钇层、过渡层和钨层，形成复合材料铺层坯体，并在铺层的同时或者之后进行成型和烧结，由此制得所述梯度材料。

在一些实施方式中，用于形成所述钨层(如果有的话)的钨粉末的粒径和用于形成所述过渡层的钨粉末的粒径独立地为0.1μm至10μm，例如为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm。

在另外一些实施方式中，用于形成所述氧化钇层的氧化钇粉末的粒径和用于形成所述过渡层的氧化钇粉末的粒径独立地为0.1μm至8μm，例如为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7或8μm。

在一些实施方式中，所述复合粉末可以通过球磨湿混方式制得，其中以分散介质和分散剂作为混合介质，混合时间为6小时至24小时(例如6、12、18或24小时)，然后例如通过在开放式烘干炉或减压蒸馏系统中蒸发掉乙醇等混合介质来除去混合介质，从而得到混合粉末，然后将混合粉末过120目筛，得到混合均匀的复合粉末。

本发明对球磨湿混所使用的分散介质和分散剂没有特别的限制，但是在在一些优选的实施方式中，所述分散介质可以选自由水、乙醇、甲醇和二甲苯组成的组。本发明对所述分散介质的用量没有特别的限制，只用能够使要分散的氧化钇粉末和钨粉末能够分散即可。在另外一些实施方式中，所述分散剂可以选自由聚乙烯、聚丙烯酸、甘油、以及由聚羧酸和聚硅氧烷共聚形成的共聚物组成的组。本发明对所述分散介质的用量没有特别的限制，只用能够使要分散的氧化钇粉末和/或钨粉末能够分散即可。但是在一些优选的实施方式中，所述分散液中的分散剂的使用浓度可以为0.5mol％至3mol％，例如为0.5、1、2、或3mol％。

在一些可选的实施方式中，所述复合粉末可以通过球磨干混方式制得，其中以陶瓷球或硬质合金球作为混合介质，混合时间为12小时至48小时(例如12、18、24、30、36、42或48小时)，然后过120目筛，得到混合均匀的复合粉末。

可选的是，可以在制得所述复合粉末之后对其进行造粒，以实现更好的成型。

在同时实现铺层、成型和烧结的一些实施方式中，所述复合材料铺层坯体可以通过等离子喷涂设备利用各粉末对相应的层进行铺层，其中采用配有送粉器的等离子喷涂设备。所述等离子喷涂设备的喷枪的工作压力可以为0.1～0.5MPa(例如为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5MPa)，喷枪的移动速率可以为20～50mm/s(例如20mm/s、30mm/s、40mm/s或50mm/s)，送粉器的送粉量可以为5～20g/分钟(例如5、10、15或20g/分钟)，喷涂的温度可以为1600～2000℃或者其间的任意的数值或者范围，例如为1600、1700、1800、1900或2000℃，由此在铺层的同时实现成型和烧结。

在依次进行铺层、成型和烧结的实施方式中，所述铺层可以通过手工铺层、流延法铺层等。例如，在流延法铺层的情况中，可以在室温下通过流延法进行铺设，然后在80～150℃干燥(80、90、100、110、120、130、140或150℃)，并在120～350℃(120、150、200、250、300或350℃)实施排胶，从而铺制所述复合材料铺层坯体。然后，依次对所述坯体进行成型和烧结。所述成型可以通过室温冷压成型和/或冷等静压来实现。所述室温冷压成型的压力可以为5至50MPa，例如为5、10、20、25、30、35、40、45或50MPa。所述冷等静压的压力可以为50～200MPa(例如50、100、150或200MPa)。烧结可以通过热压烧结或无压烧结来进行。热压烧结的烧结温度可以为1600～2000℃或者其间的任意的数值或者范围，例如为1600、1700、1800、1900或2000℃，热压烧结时可以采用单向加压或双向加压的方式加压，所施加的压力为10MPa至50MPa或者其间的任意的数值或者范围，例如为10、20、30、40或50MPa，烧结保温时间为1小时至5小时，例如为1、2、3、4或5小时，降温速率为5℃/分钟至10℃/分钟，例如5、6、7、8、9或10℃/分钟，烧结气氛可以为氩气、氮气或真空。无压烧结的烧结温度可以为1600～2000℃其间的任意的数值或者范围，例如为1600、1700、1800、1900或2000℃。无压烧结的保温时间为1小时至5小时，例如为1、2、3、4或5小时，降温速率为5℃/分钟至10℃/分钟，例如5、6、7、8、9或10℃/分钟，烧结气氛可以为氩气、氮气或真空。

本发明在第三方面还提供了第一方面所述的梯度材料或者第二方面所述方法制得的梯度材料在制造坩埚，例如用于高温金属或者合金熔炼用坩埚尤其是稀土熔炼用坩埚中的应用。

下文将通过举例说明的方式对本发明进行进一步地说明，但是这些实施例仅出于说明目的，不应理解为是对本发明的保护范围的限制。

实施例1

预先设定复合材料的层数n＝5，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为4层，每层的厚度均为2mm。将平均粒径为1μm、纯度98％的氧化钇粉末及平均粒径为0.2μm、纯度98％的钨粉按照前文公式(1)至(3)计算出各过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

76.6vol.％Y₂O₃-23.4vol.％W，39.0vol.％Y₂O₃-61.0vol.％W，

14.0vol.％Y₂O₃-86.0vol.％W，1.6vol.％Y₂O₃-98.4vol.％W，

按照预先设计的梯度渐变结构将各粉末逐层放入石墨模具中，室温下冷压成型，压力为5MPa；经200MPa冷等静压后在真空热压烧结炉中直接进行无压烧结，制得Y₂O₃-W梯度材料。真空无压烧结的工艺参数为：1800℃时保温1小时，真空度为1.3×10^-2Pa，降温速度为5℃/分钟。

复合材料的致密度达到96.5％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为578.0MPa。能够抵抗功率约为50MW/m²的瞬间激光热冲击，而且在线平均电子密度为1～1.5×10¹³/cm³的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤。

实施例2

预先设定复合材料的层数n＝5，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为4层，每层的厚度均为2mm。将平均粒径为1μm、纯度98％的氧化钇粉末及平均粒径为0.2μm、纯度98％的钨粉按照上文所述公式(1)至(3)计算出过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

76.6vol.％Y₂O₃-23.4vol.％W，39.0vol.％Y₂O₃-61.0vol.％W，

14.0vol.％Y₂O₃-86.0vol.％W，1.6vol.％Y₂O₃-98.4vol.％W，

按照预先设计的梯度渐变结构将粉末逐层放入石墨模具中，室温下冷压成型，压力为5MPa。然后，在真空热压烧结炉中直接进行热压烧结，制得Y₂O₃-W梯度材料。真空热压烧结的工艺参数为：1500℃时保温1小时，压力为30MPa，真空度为1.3×10^-2Pa，降温速度为10℃/分钟。

复合材料的致密度达到97.2％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为583.2MPa。在循环热震炉氛炉中，于1200℃～1600℃之间循环热震15次后，所制备的Y₂O₃-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。

实施例3

预先设定复合材料的层数n＝5，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为4层，每层的厚度均为2mm。将平均粒径为2μm、纯度99％的氧化钇粉末及平均粒径为0.5μm、纯度98％的钨粉按照上文所述公式(1)至(3)计算出过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

76.6vol.％Y₂O₃-23.4vol.％W，39.0vol.％Y₂O₃-61.0vol.％W，

14.0vol.％Y₂O₃-86.0vol.％W，1.6vol.％Y₂O₃-98.4vol.％W，

按照预先设计的过渡层体积含量逐次放入热喷涂的送粉器中，采用等离子喷涂工艺逐次逐层喷涂送粉，制得Y₂O₃-W梯度材料。工艺参数为：采用1600℃的电弧加热，喷枪的工作压力为0.5～1.0MPa，喷枪的移动速率为30mm/s，送粉器的送粉量为15g/分钟。

复合材料的致密度达到95.0％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度可达573.0MPa。在循环热震炉氛炉中，于1200℃～1600℃之间循环热震15次后，所制备的Y₂O₃-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。

实施例4

预先设定复合材料的层数n＝9，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为8层，每层的厚度均为1mm。将平均粒径为2μm、纯度99％的氧化钇粉末及平均粒径为0.5μm、纯度98％的钨粉按照上文所述公式(1)至(3)计算出过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

88.0vol.％Y₂O₃-12.0vol.％W，66.0vol.％Y₂O₃-34.0vol.％W，

47.3vol.％Y₂O₃-52.7vol.％W，31.6vol.％Y₂O₃-68.4vol.％W，

19.0vol.％Y₂O₃-81.0vol.％W，9.8vol.％Y₂O₃-90.2vol.％W，

3.5vol.％Y₂O₃-96.5vol.％W，0.4vol.％Y₂O₃-99.6vol.％W，

按照预先设计的梯度渐变结构将粉末逐层放入石墨模具中，室温下冷压成型，压力为5MPa；经200MPa冷等静压后，在真空热压烧结炉中直接进行无压烧结，制得Y₂O₃-W梯度材料。真空无压烧结的工艺参数为：1900℃时保温1小时，氩气保护，降温速度为10℃/分钟。

复合材料的致密度达到98.0％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为592.0MPa。在循环热震炉氛炉中，于1200℃～1600℃之间循环热震20次后，所制备的Y₂O₃-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。

实施例5

预先设定复合材料的层数n＝9，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为8层，每层的厚度均为1mm。将平均粒径为4μm、纯度99％的氧化钇粉末及平均粒径为1μm、纯度99％的钨粉按照上文所述公式(1)至(3)计算出过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

88.0vol.％Y₂O₃-12.0vol.％W，66.0vol.％Y₂O₃-34.0vol.％W，

47.3vol.％Y₂O₃-52.7vol.％W，31.6vol.％Y₂O₃-68.4vol.％W，

19.0vol.％Y₂O₃-81.0vol.％W，9.8vol.％Y₂O₃-90.2vol.％W，

3.5vol.％Y₂O₃-96.5vol.％W，0.4vol.％Y₂O₃-99.6vol.％W，

按照预先设计的梯度渐变结构将粉末逐层放入石墨模具中，室温下冷压成型，压力为5MPa。然后，在真空热压烧结炉中直接进行热压烧结，制得Y₂O₃-W梯度材料。真空热压烧结的工艺参数为：1600℃时保温1小时，压力为35MPa，氩气保护，降温速度为10℃/分钟。

复合材料的致密度达到98.3％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为598.5MPa。能够抵抗功率约为60MW/m²的瞬间激光热冲击，而且在线平均电子密度为1～1.5×10¹³/cm³的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤。

实施例6

预先设定复合材料的层数n＝9，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为8层，每层的厚度均为1mm。将平均粒径为4μm、纯度99％的氧化钇粉末及平均粒径为1μm、纯度99％的钨粉按照上文所述公式(1)至(3)计算出过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

88.0vol.％Y₂O₃-12.0vol.％W，66.0vol.％Y₂O₃-34.0vol.％W，

47.3vol.％Y₂O₃-52.7vol.％W，31.6vol.％Y₂O₃-68.4vol.％W，

19.0vol.％Y₂O₃-81.0vol.％W，9.8vol.％Y₂O₃-90.2vol.％W，

3.5vol.％Y₂O₃-96.5vol.％W，0.4vol.％Y₂O₃-99.6vol.％W，

按照预先设计的过渡层体积含量逐次放入热喷涂的送粉器中，采用等离子喷涂工艺逐次逐层喷涂送粉，制得Y₂O₃-W梯度材料。工艺参数为：采用1700℃的电弧加热，喷枪的工作压力为0.5～1.0MPa，喷枪的移动速率为40mm/s，送粉器的送粉量为10g/分钟。

复合材料的致密度达到96.6％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为588.5MPa。在循环热震炉氛炉中，于1200℃～1600℃之间循环热震20次后，所制备的Y₂O₃-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。

实施例7

预先设定复合材料的层数n＝11，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为10层，每层的厚度均为0.8mm。将平均粒径为5μm、纯度99.9％的氧化钇粉末及平均粒径为0.8μm、纯度99％的钨粉按照上文所述公式(1)至(3)计算出过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

90.3vol.％Y₂O₃-9.7vol.％W，72.3vol.％Y₂O₃-27.7vol.％W，

56.3vol.％Y₂O₃-43.7vol.％W，42.3vol.％Y₂O₃-57.7vol.％W，

30.0vol.％Y₂O₃-70vol.％W，20.0vol.％Y₂O₃-80.0vol.％W，

12.3vol.％Y₂O₃-87.7vol.％W，6.3vol.％Y₂O₃-93.7vol.％W，

2.3vol.％Y₂O₃-97.7vol.％W，0.3vol.％Y₂O₃-99.7vol.％W，

按照预先设计的梯度渐变结构将粉末逐层放入石墨模具中，室温下冷压成型，压力为5MPa。然后，在真空热压烧结炉中直接进行无压烧结，制得Y₂O₃-W梯度材料。真空无压烧结的工艺参数为：1850℃时保温1小时，真空度为1.2×10^-2Pa，降温速度为10℃/分钟。

复合材料的致密度达到98.5％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为596.5MPa。在循环热震炉氛炉中，于1200℃～1600℃之间循环热震25次后，所制备的Y₂O₃-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。

实施例8

预先设定复合材料的层数n＝11，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为10层，每层的厚度均为0.8mm。将平均粒径为5μm、纯度99.9％的氧化钇粉末及平均粒径为0.8μm、纯度99％的钨粉按照上文所述公式(1)至(3)计算出过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

90.3vol.％Y₂O₃-9.7vol.％W，72.3vol.％Y₂O₃-27.7vol.％W，

56.3vol.％Y₂O₃-43.7vol.％W，42.3vol.％Y₂O₃-57.7vol.％W，

30.0vol.％Y₂O₃-70vol.％W，20.0vol.％Y₂O₃-80.0vol.％W，

12.3vol.％Y₂O₃-87.7vol.％W，6.3vol.％Y₂O₃-93.7vol.％W，

2.3vol.％Y₂O₃-97.7vol.％W，0.3vol.％Y₂O₃-99.7vol.％W，

按照预先设计的梯度渐变结构将粉末逐层放入石墨模具中，室温下冷压成型，压力为5MPa。然后，在真空热压烧结炉中直接进行热压烧结，制得Y₂O₃-W梯度材料。真空热压烧结的工艺参数为：1600℃时保温1小时，压力为40MPa，真空度为1.2×10^-2Pa，降温速度为10℃/分钟。

复合材料的致密度达到98.8％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为604.0MPa。在循环热震炉氛炉中，于1200℃～1600℃之间循环热震25次后，所制备的Y₂O₃-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。

实施例9

预先设定复合材料的层数n＝11，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为10层，每层的厚度均为0.8mm。将平均粒径为4μm、纯度99.9％的氧化钇粉末及平均粒径为1μm、纯度99％的钨粉按照上文所述公式(1)至(3)计算出过渡层的体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

90.3vol.％Y₂O₃-9.7vol.％W，72.3vol.％Y₂O₃-27.7vol.％W，

56.3vol.％Y₂O₃-43.7vol.％W，42.3vol.％Y₂O₃-57.7vol.％W，

30.0vol.％Y₂O₃-70vol.％W，20.0vol.％Y₂O₃-80.0vol.％W，

12.3vol.％Y₂O₃-87.7vol.％W，6.3vol.％Y₂O₃-93.7vol.％W，

2.3vol.％Y₂O₃-97.7vol.％W，0.3vol.％Y₂O₃-99.7vol.％W，

按照预先设计的过渡层体积含量，采用流延成型工艺，在室温下制备具有成分梯度变化的复合材料坯体。经过90℃干燥和280℃排胶工艺，制备出成分梯度变化的复合材料坯体。室温下冷压成型，压力为5MPa。再经200MPa冷等静压后制备出较为致密的成分梯度变化的复合材料坯体。在真空热压烧结炉中直接进行无压烧结，制得Y₂O₃-W梯度材料。真空无压烧结的工艺参数为：1800℃时保温1小时，真空度为1.3×10^-2Pa，降温速度为10℃/分钟。

复合材料的致密度达到98.0％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为491.0MPa。能够抵抗功率约为70MW/m²的瞬间激光热冲击，而且在线平均电子密度为1～1.5×10¹³/cm³的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤。

实施例10

预先设定复合材料的层数n＝5，材料的最上层为Y₂O₃层，厚度为2mm。过渡层为3层，每层的厚度均为2mm，按从Y₂O₃层开始计算的顺序，过渡层的第一层、第二层和第三层中的氧化钇与钨的体积配比依次为3:1、1:1和1:3。最下层为钨层，厚度为2mm。将平均粒径为1μm、纯度98％的氧化钇粉末及平均粒径为0.2μm、纯度98％的钨粉按照如上体积配比，过渡层由上到下各个层的成分分别为：

75.0vol.％Y₂O₃-25.0vol.％W，

50.0vol.％Y₂O₃-50.0vol.％W，

25.0vol.％Y₂O₃-75.0vol.％W，

按照预先设计的梯度渐变结构将粉末逐层放入石墨模具中，室温下冷压成型，压力为5MPa。然后，在真空热压烧结炉中直接进行热压烧结，制得Y₂O₃-W梯度材料。真空热压烧结的工艺参数为：1500℃时保温1小时，压力为30MPa，真空度为1.3×10^-2Pa，降温速度为10℃/分钟。

复合材料的致密度达到90.4％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为230.1MPa。在循环热震炉氛炉中，于1200℃～1600℃之间循环热震8次后，所制备的Y₂O₃-W梯度材料发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能不能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。