一种钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法与流程

本发明属于炼钢及炼钢用合金制备领域，特别涉及一种钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法。

背景技术：

随着国民经济各领域的发展，对钢材性能的要求不断提高，钢材的洁净度和钢中非金属夹杂物的数量、粒度、形态及其分布对钢材的性能具有重要影响。随着转炉炼钢、炉外精炼和连铸等炼钢理论与工艺的逐步发展，钢水洁净度控制水平不断提高，但还存在钢材全氧含量高、夹杂物尺寸超标及洁净度控制稳定性差等问题，导致成品板材探伤合格率较低、性能稳定性差、成材较低，严重制约了企业经济效益的提升。如何进一步提高钢水洁净度、并对钢中夹杂物成分、粒度及其分布进行有效控制是亟待解决的问题。

目前，绝大多数商业批量生产钢种为铝脱氧钢，钢中夹杂物形态控制主要采用钙处理结合底吹氩工艺，其主要目的是变质钢中Al₂O₃夹杂，生成液态铝酸钙夹杂并促进其上浮去除，从而降低水口结瘤倾向，提高钢水的可浇性。但在实际生产中，钙处理技术表现出一定的局限性，受到液相铝酸钙物理化学性质和生产节奏的限制，夹杂物去除效果并不显著而残留在钢中，且铝酸钙夹杂物属于D类夹杂，对某些钢种的疲劳寿命具有不利影响。

相对于钙处理，钢液镁处理近年来受到广泛关注，现有研究成果表明，一方面，钢液镁处理具有净化钢液的功能，可大大降低溶解氧和溶解硫含量；另一方面，具有变质夹杂物的功能，可变质生成细小弥散分布的夹杂物，降低夹杂物对钢材机械性能的危害；第三，对船板和管线等焊接用钢来说，生成的尺寸细小、成分稳定、弥散分布的镁系氧化物夹杂可以在焊接过程中钉扎晶界，诱导晶内铁素体(IGF)形核，从而有利于改善焊接热影响区(HAZ)的组织和性能。

关于钢液镁处理研究，特别是在国内，多集中于基础理论和实验室研究阶段，工业化应用还未见报道。分析认为，金属镁的沸点为1107℃，如果没有合适的加入方式，在炼钢温度下(～1600℃)会很快气化并溢出钢液，一方面，金属镁的收得率较低、镁处理效果难以保证；第二，镁蒸汽的溢出可造成钢液沸腾喷溅而导致增氧和吸氮；第三，溢出的金属镁在空气中燃烧而污染环境。从上述分析可知，金属镁的加入方式与方法成为钢液镁处理工业化应用的限制性环节。本发明正是针对上述问题，开发了一种具有缓释功能的镁合金及其制备方法，对于促进钢液镁处理技术从实验室研究到工业化应用的转化，进而提高钢水洁净度和成品钢材的机械性能与加工性能具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法，是一种能够控制金属镁在钢液中释放速率的Mg-Al-Fe合金的制备方法。本发明方法主要针对商业生产量最大的铝脱氧钢，其目的是控制金属镁在钢液中的释放速率，实现金属镁的边熔化、边溶解、边反应，从而控制金属镁的气化量，这既有利于提高金属镁收得率、改善镁处理效果，又可避免钢水二次氧化、吸氮以及环境污染问题。

本发明的钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法，采用二步法制备Mg-Al-Fe合金，具体如下：

步骤1，Mg-Al合金制备：

(1)原料选取及配料计算：按Mg-Al的合金成分配比，称取金属Al和金属Mg；其中，Mg-Al合金成分的质量百分比为：Mg：30～70％，余量为Al和不可避免的杂质；金属Mg的质量为理论质量的105～110％；

(2)合金冶炼：

采用真空感应炉，将金属Mg放置在石墨坩埚底部，金属Al压盖在金属Mg上方；

将真空感应炉升温至950～1000℃，升温过程抽真空，真空度小于等于0.01atm时，充入惰性气体至0.85～0.95atm；

当熔池形成后，破空开盖，用钼棒快速搅拌均匀，浇注到模具内，脱模后得到Mg-Al合金；

(3)合金加工：去除Mg-Al合金表面的氧化层，备用；

步骤2，Mg-Al-Fe合金制备：

(1)原料选取及配料计算：

按Al-Fe合金成分配比，称取金属Al和金属Fe；其中，Al-Fe合金成分的质量百分比为：Fe：20～50％，余量为Al；

以Al-Fe合金量为基准，计算Mg-Al合金的添加量，使Al-Fe合金和Mg-Al合金混合熔炼后得到的Mg-Al-Fe合金的成分及其质量百分比为：1～35％Mg，40～80％Al，余量为Fe和不可避免的杂质；

称量Mg-Al合金，其中，Mg-Al合金的实际质量为理论质量的105～110％；

(2)Al-Fe合金冶炼：采用真空感应炉冶炼，将金属铝放置在电熔氧化镁坩埚底部，将金属铁放置在铝块上方；送电升温同时抽真空，真空度小于等于0.01atm时，充入惰性气体至0.85～0.95atm；持续送电升温至1500～1550℃，使铝与铁完全熔合；

(3)将Al-Fe合金降温至1100～1250℃，保持合金熔体为液态；破空开盖，进行镁合金化操作，向Al-Fe合金合金中加入Mg-Al合金，合金化完成后，送电搅拌1～2min，浇注成锭；

(4)合金加工：脱模后去除铸锭表面的氧化层，备用。

所述的制备方法中，称取的金属Al符合重熔用铝锭国家标准GB/T 1196-2008，金属Al选用A199.50^b及以上牌号铝锭；称取的金属Mg符合原生镁锭国家标准GB/T 3499-2011，金属Mg选用Mg99.80及以上牌号镁锭；金属铁采用原料纯铁为原料，符合铁锭国家标准GB/T 9971-2004，且选用YT2及以上牌号；目的是控制原料中杂质元素对钢液产生新的污染。

所述的步骤1(1)中，Mg-Al合金中，Mg的质量百分含量为30～70％，是根据Mg-Al合金相图来确定的，保证冷却后合金中无金属镁相存在，以防止在后续第二部合金化过程中气化，保证镁的收得率和改善操作环境。

所述的步骤1(1)中，考虑镁的烧损，镁实际配用量为理论配用量的105～110％。

所述的步骤1(2)中，将金属Mg和金属Al切成块状，依次放入石墨坩埚内。

所述的步骤1(2)中，惰性气体为Ar气。

所述的步骤1(2)中，向真空感应炉熔炼室内充入惰性气体。

所述的步骤1(2)和步骤2(1)中，充入惰性气体至0.85～0.95atm，使真空空感应炉内保持微负压。

所述的步骤1(3)中，采用砂轮磨掉铸锭表面的氧化层，并切割成适当尺寸备用。

所述的步骤1(3)中，对去除氧化层的Mg-Al合金铸锭，取样进行成分分析，以确保合金成分在要求范围内。

所述的步骤2(1)中，根据Al-Fe相图，铝铁合金中铁的质量百分数控制在20～50％范围内。

所述的步骤2(3)中，向Al-Fe合金合金中加入Mg-Al合金的方法为：使用铁钎扎取Mg-Al合金块，插入Al-Fe合金液中进行合金化，如此反复操作，直到合金化完成。

所述的步骤2(3)中，降温方式为停电降温。

所述的步骤2(3)中，低铝含量Mg-Al合金与高铝含量Al-Fe合金配合使用，利于提高金属镁收得率。

所述的步骤2(4)中，去除氧化层的方法为：采用砂轮磨掉铸锭表面的氧化层。

所述的步骤2(4)中，去除氧化层后的Mg-Al-Fe合金铸锭，压展破碎成粉状颗粒制备包芯线，采用喂线方式对钢液进行镁处理。

本发明的钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法的技术构思为：以Mg-Al合金相图和Al-Fe合金相图为依据，采用两步法制备Mg-Al-Fe合金。对于钢液镁处理来说，最合适的应该Mg-Fe合金，然而金属镁在铁液中的溶解度很低(1600℃时约0.05％)，凝固后溶解度更低，难以形成具有足够金属镁含量的Mg-Fe合金；从Mg-Al合金相图和Al-Fe合金相图可知，Al分别可与Mg和Fe形成任意比例的合金，也就是说，以Al为媒介，可制备铝基Mg-Al-Fe合金。

本发明的钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法，与现有技术相比，有益效果为：

(1)本发明制备方法，以合金形式加入钢液，控制适当的Mg、Al、Fe含量，对镁金属具有良好的稀释功能，有利于控制金属镁的溶解、扩散和反应；

(2)本发明制备的镁合金中金属铁的存在，即可以提高合金的熔化温度，减缓金属镁的释放，又可以提高合金的密度，使用过程中不易浮出钢液而烧损。

附图说明

图1本发明实施例的钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例的钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法的工艺流程如图1所示。

以下实施例中，称取的金属Al符合重熔用铝锭国家标准GB/T 1196-2008，金属Al选用Al99.50^b及以上牌号铝锭；称取的金属Mg符合原生镁锭国家标准GB/T 3499-2011，金属Mg选用Mg99.80及以上牌号镁锭；金属铁采用原料纯铁为原料，符合铁锭国家标准GB/T 9971-2004，且选用YT2及以上牌号，具体成分见表1：

表1实施例选用金属原料及其化学成分(质量百分数，％)

实施例1

一种钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法，采用二步法制备Mg-Al-Fe合金，具体如下：

步骤1，Mg-Al合金制备：

(1)原料选取及配料计算：按Mg-Al的合金成分配比，称取75Kg金属Al块和79Kg金属Mg块；其中，Mg-Al合金成分的质量百分比为：Mg：50％，余量为Al和不可避免的杂质；金属Mg的实际使用量为理论质量的105％；

(2)合金冶炼：

采用真空感应炉，将金属Mg和金属Al切成块状后，将金属Mg块放置在石墨坩埚底部，金属Al块压盖在金属Mg上方；

将真空感应炉升温至950℃，升温过程抽真空，真空度小于等于0.01atm时，充入Ar气至0.85atm，使真空空感应炉内保持微负压；

当熔池形成后，破空开盖，用钼棒快速搅拌均匀后，浇注到钢锭模具内，脱模后得到Mg-Al合金；

(3)合金加工：采用砂轮磨掉Mg-Al合金铸锭表面的氧化层，并切割成小块备用；Mg-Al合金铸锭的化学成分如表2所示；

步骤2，Mg-Al-Fe合金制备：

(1)Al-Fe合金制备：

原料选取及配料计算：

按Al-Fe合金成分配比，称取150Kg金属Al和150Kg金属Fe；其中，Al-Fe合金成分的质量百分比为：Fe：50％，余量为Al和不可避免的杂质；

以Al-Fe合金量为基准，计算Mg-Al合金的添加量，使Al-Fe合金和Mg-Al合金混合熔炼后得到的Mg-Al-Fe合金的成分及其质量百分比为：15％Mg，55％Al，余量为Fe和不可避免的杂质；

称量39Kg Mg-Al合金块；

(2)Al-Fe合金冶炼：采用真空感应炉冶炼，将金属铝放置在电熔氧化镁坩埚底部，将金属铁铁放置在铝块上方；送电升温同时抽真空，真空度达到0.01atm时，充入Ar气0.85atm，使真空空感应炉内保持微负压；持续送电升温至1500℃，使铝与铁完全熔合；

(3)将真空感应炉停电降温至1210℃，保持合金熔体为液态；破空开盖，进行镁合金化操作，使用铁钎扎取Mg-Al合金块，插入Al-Fe合金液中进行合金化，如此反复操作，直到合金化完成后，送电搅拌2min，浇注成锭；

(4)合金加工：采用砂轮磨掉铸锭表面的氧化层，本实施例制备的Mg-Al-Fe合金化学成分检测如表3所示。

将本实施例所制备Mg-Al-Fe合金压展破碎成粉状颗粒，采用薄铁皮将其包装成包芯线，并开展了3个炉次的钢液镁处理工业试验，试验钢种为AH32。结果表明，包芯线喂入过程平稳，无钢水喷溅和大翻现象，仅在包芯线喂入位置出现微弱亮光；钢水成分满足钢种化学成分的控制标准要求；镁处理后，钢中非金属夹杂物变质充分，呈细小弥散状态分布，连铸板坯洁净度显著提高，全氧含量平均为11×10^-6，较钙处理工艺降低了40％以上。这表明，所制备的Mg-Al-Fe包芯线具有良好的缓释性能，处理效果良好。

实施例2

一种钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法，采用二步法制备Mg-Al-Fe合金，具体如下：

步骤1，Mg-Al合金制备：

(1)原料选取及配料计算：按Mg-Al的合金成分配比，称取45Kg金属Al块和11Kg金属Mg块；其中，Mg-Al合金成分的质量百分比为：Mg：70％，余量为Al和不可避免的杂质；；金属Mg的质量为理论质量的105％；

(2)合金冶炼：

采用真空感应炉，将金属Mg和金属Al切成块状后，将金属Mg块放置在石墨坩埚底部，金属Al块压盖在金属Mg上方；

将真空感应炉升温至950℃，升温过程抽真空，真空度小于等于0.01atm时，充入Ar气至0.9atm，使真空感应炉内保持微负压；

当熔池形成后，破空开盖，用钼棒快速搅拌均匀，浇注到模具内，脱模后得到Mg-Al合金；

(3)合金加工：采用砂轮磨掉Mg-Al合金铸锭表面的氧化层，并切割成小块备用；Mg-Al合金铸锭的化学成分如表2所示；

步骤2，Mg-Al-Fe合金制备：

(1)Al-Fe合金制备：

原料选取及配料计算：

按Al-Fe合金成分配比，称取180Kg金属Al和120Kg金属Fe；其中，Al-Fe合金成分的质量百分比为：Fe：40％，余量为Al和不可避免的杂质；

以Al-Fe合金量为基准，计算Mg-Al合金的添加量，使Al-Fe合金和Mg-Al合金混合熔炼后得到的Mg-Al-Fe合金的成分及其质量百分比为：10％Mg，55％Al，余量为Fe和不可避免的杂质；

称量55Kg Mg-Al合金块；

(2)Al-Fe合金冶炼：采用真空感应炉冶炼，将金属铝放置在电熔氧化镁坩埚底部，将金属铁铁放置在铝块上方；送电升温同时抽真空，真空度小于等于0.01atm时，充入Ar气至0.9atm，使真空空感应炉内保持微负压；持续送电升温至1525℃，使铝与铁完全熔合；

(3)将真空感应炉冶炼，停电降温至1230℃，保持合金熔体为液态；破空开盖，进行镁合金化操作，使用铁钎扎取Mg-Al合金块，插入Al-Fe合金液中进行合金化，如此反复操作，直到合金化完成后，送电搅拌2min，浇注成锭；

(4)合金加工：采用砂轮磨掉铸锭表面的氧化层，本实施例制备的Mg-Al-Fe合金化学成分检测如表3所示。

将本实施例所制备Mg-Al-Fe合金压展破碎成粉状颗粒，采用薄铁皮将其包装成包芯线，并开展了5个炉次的钢液镁处理工业试验，试验钢种为Q345B。结果表明，包芯线喂入过程平稳，无钢水喷溅和大翻现象，仅在包芯线喂入位置出现微弱亮光；钢水成分满足钢种化学成分的控制标准要求；镁处理后，钢中非金属夹杂物变质充分，呈细小弥散状态分布，连铸板坯洁净度显著提高，全氧含量平均为13×10^-6，较钙处理工艺降低了35％以上。这表明，所制备的Mg-Al-Fe包芯线具有良好的缓释性能，处理效果良好。

实施例3

一种钢液镁处理用缓释镁合金的制备方法，采用二步法制备Mg-Al-Fe合金，具体如下：

步骤1，Mg-Al合金制备：

(1)原料选取及配料计算：按Mg-Al的合金成分配比，称取60Kg金属Al块和95Kg金属Mg块；其中，Mg-Al合金成分的质量百分比为：Mg：60％，余量为Al和不可避免的杂质；；金属Mg的质量为理论质量的105％；

(2)合金冶炼：

采用真空感应炉，将金属Mg和金属Al切成块状后，将金属Mg块放置在石墨坩埚底部，金属Al块压盖在金属Mg上方；

将真空感应炉升温至950～1000℃，升温过程抽真空，真空度小于等于0.01atm时，充入Ar气至0.95atm，使真空空感应炉内保持微负压；

当熔池形成后，破空开盖，用钼棒快速搅拌均匀，浇注到模具内，脱模后得到Mg-Al合金；

(3)合金加工：采用砂轮磨掉Mg-Al合金铸锭表面的氧化层，并切割成小块备用；Mg-Al合金铸锭的化学成分如表2所示；

步骤2，Mg-Al-Fe合金制备：

(1)Al-Fe合金制备：

原料选取及配料计算：

按Al-Fe合金成分配比，称取180Kg金属Al和120Kg金属Fe；其中，Al-Fe合金成分的质量百分比为：Fe：40％，余量为Al和不可避免的杂质；

以Al-Fe合金量为基准，计算Mg-Al合金的添加量，使Al-Fe合金和Mg-Al合金混合熔炼后得到的Mg-Al-Fe合金的成分及其质量百分比为：5％Mg，53％Al，余量为Fe和不可避免的杂质；

称量105KgMg-Al合金；

(2)Al-Fe合金冶炼：采用真空感应炉冶炼，将金属铝放置在电熔氧化镁坩埚底部，将金属铁铁放置在铝块上方；送电升温同时抽真空，真空度小于等于0.01atm时，，充入Ar气至0.95atm，使真空空感应炉内保持微负压；持续送电升温至1550℃，使铝与铁完全熔合；

(3)将真空感应炉冶炼，停电降温至1190℃，保持合金熔体为液态；破空开盖，进行镁合金化操作，使用铁钎扎取Mg-Al合金块，插入Al-Fe合金液中进行合金化，如此反复操作，直到合金化完成后，送电搅拌2min，浇注成锭；

(4)合金加工：采用砂轮磨掉铸锭表面的氧化层，本实施例制备的Mg-Al-Fe合金化学成分检测如表3所示。

将本实施例所制备Mg-Al-Fe合金压展破碎成粉状颗粒，采用薄铁皮将其包装成包芯线，并开展了6个炉次的钢液镁处理工业试验，试验钢种为FH40。结果表明，包芯线喂入过程平稳，无钢水喷溅和大翻现象，仅在包芯线喂入位置出现微弱亮光；钢水成分满足钢种化学成分的控制标准要求；镁处理后，钢中非金属夹杂物变质充分，呈细小弥散状态分布，连铸板坯洁净度显著提高，全氧含量平均为10×10^-6，较钙处理工艺降低了30％以上。这表明，所制备的Mg-Al-Fe包芯线具有良好的缓释性能，处理效果良好。

表2实施例第一步制备的Mg-Al合金化学成分(质量百分数，％)

表3实施例第二步制备的Mg-Al-Fe合金化学成分(质量百分数，％)