一种生物多孔镁表面生长锌合金镀层的制备方法与流程

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一种生物多孔镁表面生长锌合金镀层的制备方法与制造工艺

本发明涉及多孔材料表面金属层镀覆生长工艺领域,确切地说是一种生物多孔镁表面生长锌合金镀层的制备方法。



背景技术:

多孔镁是一种在金属基体内分布着许多孔洞的材料,与对应的实体金属相比,具有密度小、比表面积大、能量吸收率好等特点,是一种结构与功能一体化的新型材料。作为结构材料,它具有轻质和高强的特点;作为功能材料,同时具有吸声、隔热、防震、耐冲击、高阻尼、电磁屏蔽等特性,在很多领域具有广泛的应用前景。比如它可用于飞船的起落架、减震器、缓冲器、过滤器、消音器,以及多孔金属电极、信号舱等。

此外,金属镁或镁合金具有良好的生物相容性、可降解特性,以及与人体匹配的力学性能,同时,近年来随着表面防护技术的发展,镁及镁合金材料在生物医学领域越来越展现出巨大的应用潜力。目前,镁合金心血管支架、骨钉等产品已进入临床试验阶段,其优势越来越明显:对于开孔结构的多孔镁材料来说,其一,多孔镁植入人体后,可以使新骨组织在其内部生长、体液在其内部传输;其二,镁本身在生物体内逐渐降解,可由新的骨组织逐渐替代原有植入体,使人骨最终生长完整;其三,可以通过控制多孔镁的孔隙率,使其强度和杨氏模量满足自然骨的力学要求,从而避免应力遮挡效应。因此,多孔镁作为骨组织工程支架材料,在生物仿生领域具有巨大的应用潜力和发展前景。

然而,镁或镁合金在流动体液环境中,降解速度仍较快,难以满足仿生材料维持力学支撑、实现骨组织再生的服役寿命要求,且镁多孔后,其表面积增大,降解速度加快,使用寿命不足。

因此,通过表面改性处理的方法,获得可控降解涂层,实现多孔镁材料降解与骨组织生长过程同步,是亟需解决的重大难题。

目前,常用的金属镁表面处理或者防护的的方法主要有以下几种:

1、化学转化膜

化学转化膜是通过浸渍、喷淋或者涂刷,使金属镁或镁合金表面与处理液相接触,并发生化学反应,生成一层保护性钝化膜。常用的镁合金化学转化膜可分为铬系无机盐转化膜、非铬系无机盐转化膜和非铬系有机转化膜。其中,铬系无机盐转化膜是以铬酸和重铬酸为主要成分的溶液化学处理工艺。目前,相关工艺已比较成熟,但重铬离子具有强烈致癌性,已逐渐被其他非铬系处理工艺所取代。非铬系现主要以磷酸盐转化膜为主,但其化学转化膜一般较薄,且质脆多孔,一般作为装饰及中间防护层,不宜作为长期防腐和耐磨保护层,难以满足多孔镁长期服役的要求。

2、阳极氧化

(1)普通阳极氧化

在外加电压的作用下,将镁合金试件作为阳极,用不锈钢、石墨或金属电解槽壁作为阴极,在一定温度的电解液中,通过试件与处理液之间的电化学反应,在试件表面形成保护性膜层的表面处理技术。 对比化学转化膜,阳极氧化膜膜层较厚,耐磨性相对较好。常用的处理液包括含铬的有毒化合物的处理液(如Dow17和Cr22工艺),以及以高锰酸盐、可溶性硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物和氟化物为主的无毒阳极氧化。

阳极氧化是镁合金最常用的一种表面处理方法,但工艺比较复杂,对工件表面及尺寸外形要求较高,尤其针对多孔镁样品,电场分布不均匀,难以获得结构均匀一致的氧化膜,且制备的膜层也较薄。

(2)微弧氧化

微弧氧化又称微弧等离子体氧化或阳极火花沉积,它是在普通阳极氧化基础上开发的一种新技术。将金属镁样品放入电解液中,通电后,金属表面首先会生成一种绝缘氧化膜,当施加的电压超过某一临界值时,绝缘膜的薄弱部分被击穿,发生微弧放电现象。其原理是利用高压高电流的作用在阳极区产生等离子微弧放电,使阳极区表面局部温度达到2000℃左右,使原来氧化物熔化,生成一层氧化镁陶瓷涂层熔覆在金属表面,形成陶瓷质阳极氧化膜,其硬度、致密度、耐磨和耐蚀性都比普通阳极氧化膜高。

对比于普通阳极氧化工艺,微弧氧化工艺流程较为简单,对材料表面、形状以及溶液温度要求较低,且微弧氧化膜膜厚可控、硬度高,耐磨性能优异,因此,是目前镁合金表面防护常用的方法。其缺点是,微弧氧化所需装置(专用高压电源、氧化槽、冷却系统、搅拌系统等)成本较高,能源消耗大,且微弧氧化膜为多孔结构,后续需要封孔处理。

3、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol--Gel法)是以无机物或金属醇盐作前驱体,在液相将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,然后将经过表面处理的镁合金样品浸入溶胶中,一定时间后取出,表面涂覆溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成三维空间网络结构的凝胶,经过干燥、烧结固化制备出涂层材料。该方法工艺简单,膜厚易于控制,镁合金常采用溶胶凝胶法制备TiO2等生物相容性良好的涂层,但原料金属醇盐成本一般较高,有机溶剂对人体有一定的危害,且实验所需时间较长,后续烧结过程中易残留碳等杂质。当膜厚超过200nm后,薄膜结构很难保持完整,在干燥及烧结过程中易发生收缩、开裂,不利于材料耐蚀性能的提高。

4、金属涂层

镁合金金属涂层可采用电镀、化学镀、喷涂、固态扩散、气相沉积以及离子注入等方法获得。

(1)电镀或化学镀

镁合金化学活性高,新鲜表面会迅速氧化,生成疏松的MgO膜层,将阻碍沉积金属与基底形成金属-金属键,因此,在镁或镁合金表面电镀或化学镀是十分困难的,存在工艺复杂、结合不牢固等一系列缺点。一般来说,电镀或化学镀膜层不被用做最终表面镀层,而是用做基底镀层,在其上面再镀以其他常用的电镀金属。

(2)热喷涂

除电镀、化学镀沉积金属膜层外,热喷涂方法也可以用来获得金属涂层。目前,表面热喷铝膜层常用于镁合金表面防护。镁合金经喷砂处理后,在惰性气体保护下进行热喷铝,通过调节喷枪与工件的距离、喷涂时间等工艺参数可以控制工件表面温度及涂层厚度,目前,喷铝层厚度可控制在100~850μm。热喷涂金属层结构致密,表面硬度高,并可显著增强镁合金耐蚀性能,通过热扩散,可以提高其与基体的结合强度。其缺点是:对工件外形要求较高,尤其是多孔结构材料,内部很难获得均匀致密涂层。

(3)固态扩散法

如采用包覆粉末渗镀技术在镁合金表面制备Al涂层以及Zn-Al涂层等。将要渗镀的金属粉末把镁合金包埋于铁罐中并盖紧,再将铁罐置于真空加热炉中,在真空条件下(真空度不低于10-2Pa)进行渗镀处理,可得到均匀致密的涂层,使材料表面显微硬度、耐蚀性能大幅提高。该方法工艺简单,一定压力下获得的渗镀层性能更优,但涂层一般较厚,表面质量较差,不适用于具有复杂形状的试样,尤其是多孔金属。

(4)气相沉积

气相沉积包括物理气相沉积以及化学气相沉积。在镁合金表面沉积金属涂层,常采用真空蒸镀的方法。真空蒸镀是将待成膜的物质置于真空中进行蒸发或升华,使之在工件或基片表面析出的过程。金属加热至蒸发温度,然后蒸汽从真空室转移,在低温零件上凝结。真空蒸镀工艺简单,对环境污染小,沉积温度通常为180~500℃。蒸镀层与基底结合力较高,经热压处理后,耐蚀性能可进一步提高。不足之处是:真空条件下,蒸镀层一般较薄,蒸镀效率较低。

(5)离子注入

离子注入是将高能离子在真空条件下加速注入固体表面的方法。可以在基体材料表面形成一层新的表面合金层来改变表面状态,从而解决其他工艺制备的涂层表面与基体的粘结问题。在镁合金基体上,常采用Ti离子注入,以改善材料的表面强度及耐蚀性能。不足之处是:离子注入得到的改性层非常薄,往往无法满足材料所需的表面性能。

5、有机涂层

有机涂层是提高镁合金制品防腐、防潮、耐热和绝缘等性能的一种重要防腐。有机涂层种类很多,涂料、石蜡、沥青、橡胶、塑料以及各种有机聚合物都是常用的镁合金有机涂层。对于耐蚀性能要求较高的部件通常采用乙烯树脂、环氧树脂等涂覆,环氧树脂由于粘附力强、难浸润水、强度高而获得广泛应用,但一般不适合应用于生物医学领域。此外,有机涂层与基体的结合力比较差,涂层容易脱落,耐磨性也较差,因此,一般较少应用于仿生涂层的制备。



技术实现要素:

本发明的目的,在于提供一种工艺简单、膜厚、物相结构可调、耐蚀性能可控,适用于仿生领域的生物多孔镁表面生长锌合金镀层的制备方法。

上述目的通过以下方案实现:

一种生物多孔镁表面生长锌合金镀层的制备方法,其特征在于:首先将多孔镁试样进行清洗以及氟化处理,烘干后备用;将镀覆金属锌装入一端封口的陶瓷管或石英玻璃管中,将经过表面处理的多孔镁样品置于另一端开口位置,开口处采用压制成型的石墨片封堵;将陶瓷管整体水平放入真空管式电阻炉中,抽真空至10-2Pa以上,充入氩气,气流方向与陶瓷管封口端到开口端方向保持一致,氩气流速设置为60~200sccm/min;快速升温至为450~650℃,保温30~120min,然后随炉冷却,即可。

所述的一种生物多孔镁表面生长锌合金镀层的制备方法,其特征在于:所述的镀覆金属锌材料为99.9%高纯金属锌粉末。

所述的一种生物多孔镁表面生长锌合金镀层的制备方法,其特征在于:氟化处理指的是:多孔镁经过30-50wt.% HF溶液室温条件下氟化处理24~72h,获得3~8μm致密氟化膜层。

所述的一种生物多孔镁表面生长锌合金镀层的制备方法,其特征在于:最终形成的锌合金镀层厚度在10~100μm。

这种多孔镁表面金属涂层的制备方法,其特点在于:所用的实验设备为简单的真空管式炉,成本较低;陶瓷管一端密封,另一端用石墨片封堵(压制成型石墨片为多孔结构),高温环境中提可供相对封闭的空间,使镀覆金属蒸发积聚,浓度较高,进而加快金属气体在多孔镁试样表面的扩散与沉积,石墨片可进一步降低气体中氧的含量,避免高温氧化;低流速惰性气体一方面可保证管腔常压,另一方面可引导金属蒸发气流逸散,有利于金属源的持续蒸发;氟化处理后在多孔镁试样表面生成的氟化膜,可有效控制金属蒸汽的扩散,避免基体合金化,从而影响材料整体性能。所制备的多孔镁金属涂层可以通过调控氟化处理工艺以及蒸镀工艺(温度、保温时间、气体种类以及气流速度等)获得不同厚度及物相结构的合金涂层,进而实现材料强度、降解性能以及生物相容性能的调控,满足生物仿生研究方面的需求,具有极为广阔的应用前景。

本发明制备多孔镁表面金属涂层的工艺参数是:镀覆金属材料为高纯金属粉末(99.9%),真空管式炉真空度应高于10-2Pa,惰性气体流速为60~200sccm/min,升温速率为10~30℃/min,蒸发温度为450~650℃,保温时间为30~120min,形成的金属涂层厚度在10~100μm。

本发明的有益效果为:与微弧氧化、溶胶凝胶以及传统的真空蒸镀、固态扩散方法相比,这种方法的创新之处在于综合了高温气相扩散以及定向吸附沉积,即采用熔点低于镁或镁合金的金属材料作为扩散源,以多孔镁或合金试样作为扩散沉积基体,将热蒸镀温度控制在基体材料与蒸镀金属熔点之间,在局部空间中,实现低熔点金属蒸汽富集,进而获得较厚金属扩散蒸镀层的方法。具体原理与方法如下:采用一种简单的真空管式电阻炉及一端封口的陶瓷管或石英玻璃管(镀覆金属置于封口底端,多孔镁试样放于开口端),利用镀覆金属在局部空间的热蒸发积聚效应,在常压低流速惰性气体保护引导下,高温镀覆金属气流在多孔镁试样表面形成持续扩散并沉积的原理,获得成分结构、厚度可控的合金涂层。该涂层结构致密,并可通过调控多孔镁试样表面状态及蒸镀工艺,实现合金涂层物相结构及厚度调控,进而控制多孔镁试样在体液中的降解速率,将在生物仿生领域将有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明工艺流程图;

图2为本发明制备的多孔镁表面Zn涂层形貌:其中(a)俯视图;(b)横截面;

图3为本发明生产的多孔镁表面Zn涂层截面物相结构横截面SEM图片;

图4为本发明生产的多孔镁表面Zn涂层截面物相结构横截面EDS分析。

具体实施方式

首先通过电火花线切割技术加工出Ф20*20mm的球形孔多孔镁试样,采用碱性溶液(1M NaOH 溶液)超声清洗30min除油,在1 M HCl溶液中浸泡1min,除去氧化物,腐蚀出新鲜表面,然后在酒精中超声处理30min,置入烘箱(60℃)中烘干;将烘干的多孔镁试样置入40wt.% HF溶液中进行氟化处理,室温条件下浸泡24h,然后取出,清洗后置入烘箱(80℃)中烘干12h;将金属Zn粉末材料(Alfa Aesar,99.9%)装入一端封口的石英玻璃管(Ф22*150mm)中,然后将经过氟化处理的多孔镁样品置于另一端开口位置;利用粉末冶金压制成型的方法,采用纳米级碳粉压制出Ф21*5mm的石墨片,用于开口端封堵;将石英玻璃管整体水平放入管式电阻炉中,抽真空至10-3Pa,充入氩气,气流方向与石英玻璃管封口端至开口端方向保持一致,流速为100sccm/min;快速升温(20℃/min)至600℃,保温60min,然后随炉冷却,最终获得的合金涂层厚度在10~20μm。

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