一种高强高弹铜镍硅系合金材料及其制备方法与流程

文档序号:11126480阅读:1059来源:国知局

本发明涉及一种高强高弹铜镍硅系合金材料及其制备方法,属于有色金属加工领域。



背景技术:

高强高弹铜基合金凭借其高强度、优良的弹性、耐疲劳、弹性滞后小等性能,广泛地使用于医疗、航空航海导航仪器、机械制造、仪表和仪器制造等行业中。目前国内市场上铜基弹性合金主要以锡磷青铜和铍青铜等材料为主,由于锡磷青铜合金的弹性性能和抗应力松弛性能较差,大多数应用于对弹性性能要求较低的使用环境中。

铍青铜合金是一种时效析出强化的合金,经固溶时效处理后具有高的强度、硬度、弹性极限,并且稳定性好,具有耐蚀、耐磨、耐疲劳、耐低温、无磁性、导电导热性好、冲击时不会产生火花等一系列优点,被誉为“有色弹性材料之王”,可以广泛用于电子电器、通讯仪器、航空航天、石油化工、冶金矿山、汽车家电、机械制造等多种领域,已成为国民经济建设中不可缺少的重要工业材料。铍青铜按照铍含量高低可以分为高铍铜(Be:1.6-2.2%)和低铍铜(Be:0.15-0.7%)合金两类,其中高铍铜合金属于高强度型弹性合金,低铍铜合金属于导电型弹性合金。在20世纪90年代末,随着汽车行业的迅速发展,电子元件的用量得到快速的增加,对铍青铜合金的性能要求也越来越高,尤其汽车发动机舱部件中的控制系统部位,其工作温度比较高,且震动厉害,要求铍青铜合金具有更高的耐高温和抗应力松弛性能力,这使得高强度铍青铜无法满足汽车大电流继电器及高温连接器的要求。2003年,Brush wellman公司通过调整低铍青铜合金中Ni、Be元素含量比和生产工艺,研发了一种具有高强度、高电导率及高抗应力松弛型铍青铜合金-390合金(抗拉强度大于1000MPa,导电率大于40%IACS,150℃保温1000h的抗应力松弛大于85%),突破了C17200合金具有高强度低电导率和C17510合金具有高电导率低强度的性能瓶颈,成功应用在汽车大电流继电器和连接器领域。

铍青铜由于含铍这一剧毒元素,在生产过程中严重危害人的健康。每一立方米的空气中只要有一毫克铍的粉尘,就会使人染上急性肺炎—铍肺病,铍的化合物在动物的组织和血浆中形成可溶性的胶状物质,使组织器官发生各种病变,在肺和骨骼中铍还可能引发癌症。此外,铍青铜在高于200℃环境下使用时,其强度、弹性急剧下降,应力松弛率高达40%以上,导致继电器在工作状态下的灭弧能力、反力特性的改变,弹性性能急剧降低,甚至工作失效。另外,由于铍青铜合金的生产工艺复杂,组织性能对热处理敏感,工艺操作上的差异很容易造成晶粒大小不均匀、强化相析出不均匀,导致合金在服役过程中容易出现裂纹降低材料的使用寿命短。前苏联、美国、日本和中国相继开发出的Cu-Ti、Cu-Ni-Al、Cu-Ni-Sn、“卡密隆”、“卡密林”、MHII15-20和德银合金等新型无铍弹性铜合金。这些合金都具有相当高的强度(≥1000MPa),而且在150℃下仍然保持较高的强度和稳定的弹性性能,但这些合金的导电率比较低,都不超过15%IACS,低于高铍青铜合金。

近期,日本JX日矿石金属株式会社通过调整合金的加工工艺参数和微观组织形态(CN 101646791、CN 101646792、CN103052728、CN103361512等),开发出一系列不同状态的高强高弹Cu-Ni-Co-Si系导电型铜合金,其性能接近甚至超过低铍合金性能,满足不同环境下的使用要求。因此,开发出高强、高弹、导电、高抗应力松弛的环境友好型高性能弹性铜合金对于丰富我国高性能铜合金体系的是十分有意义。



技术实现要素:

本发明的主要目的是弥补现有铜合金性能的不足,开发出一种高强高弹铜镍硅系合金材料及其制备方法。

一种高强高弹铜镍硅系合金材料,该材料的重量百分比组成为:Ni 0.5~3.0%,Co 0.3~3.0%,Si 0.25~1.5%,Mg 0.01~0.05%,B 0.002~0.005%,混合稀土(Sc:Y:La,三个元素之间的重量比优选为1:3:5)0.02~0.05%,其中Ni与Co的质量比为0.5~6.0,其余为Cu,另外合金中还至少包括Cr、Ti、Ag、Zr四种元素一种或两种,合金元素总含量为0.02~0.5%,优选0.05~0.3%,所述铜合金材料的平均晶粒尺寸为2μm~10μm,且晶粒尺寸的标准偏差满足σ小于1.0μm,在铜合金材料的横向和纵向截面上可观察到粒径为2nm~10nm的Ni2Si和Co2Si析出相(合并称为(Ni、Co)2Si析出相)的个数密度为5×1013~5×1014个/mm3,其中粒径为2nm~5nm(Ni、Co)2Si析出相个数密度与粒径为5nm~10nm(Ni、Co)2Si析出相个数密度的比例为1~3。

所添加合金元素的作用:

镍、钴:镍、钴元素在时效过程中主要与硅元素形成Ni2Si和Co2Si析出相,随着镍、钴元素含量的不同,两种析出相的数量发生变化,但由于镍、钴元素物理特性比较相似,Ni2Si和Co2Si析出相在形态、大小等特征方面具有相同性。因此,将两类析出相统称为(Ni、Co)2Si析出相。

镁:镁元素在时效过程中主要起细化Ni2Si和Co2Si析出相,促进析出相的弥散析出,有效提高合金的抗应力松弛和屈服强度。

硼:由铜-硼二元相图可知,在共晶温度1013℃时,硼在铜中的最大溶解度为0.05wt%,随着温度的下降迅速降低到零,但硼与铜不形成化合物,主要在晶界聚集,降低合金的塑形变形能力。此外,在合金中添加微量的硼元素,由于硼元素半径与铜相差较大,容易引起严格的晶格畸变,显著提高合金的弹性性能。

混合稀土:在铜合金中添加稀土的作用:(1)稀土能有效的与合金中的氧、硫、铅及铋等元素相结合,生成高熔点化合物,起到脱氧、脱硫等杂质的作用;(2)能以铜或其他合金元素形成高熔点化合物,以高熔点化合物或本身为形核核心,细化合金的组织。当向合金中添加单一的稀土元素时,由于稀土元素具有活波的化学性质,能迅速与铜和其他元素发生反应,在熔炼铸造过程中,尤其对于半连续大铸锭而言,很容易出现组织性能不均匀的现象。由于稀土元素镧、钪和钇元素三者的熔点分别为799℃、1541℃和1522℃,通过在合金中复合添加三种稀土元素,首先利用镧元素容易与杂质元素结合,对合金氧、硫等杂质元素进行除杂处理;其次再利用钪和钇元素熔点比较高的特点,对合金的组织进行持久、稳定的变质作用,保证合金晶粒尺寸的均匀性。

铬、锆、银和钛:以上四种元素的添加主要与(Ni、Co)2Si相发生协同作用,提高合金的综合性能。银元素在纯铜合金中添加主要起固溶作用,但在Cu-Ni-Co-Si系合金中添加,可以促进(Ni、Co)2Si相析出的同时,又能抑制析出相的长大,显著提升了银元素的强化作用。铬、锆和钛元素一方面可以促进(Ni、Co)2Si相析出的同时,又能抑制析出相的长大,另一方面,三种元素可以析出单质的析出相或与铜形成强化相,但受镍、钴和硅三种元素析出和扩散的影响,三种析出相的析出特征也发生了显著的变化,能明显改善合金的综合性能。

合金晶粒和析出相尺寸的控制:在CN103361512合金公开,增大合金的晶粒尺寸可以有效地改善合金的抗应力松弛性能。但高强高弹铜合金服役条件往往是在200℃以下,在此环境下位错的运动主要在晶内发生,晶界成为阻碍位错运动的障碍物,晶界越多,位错越难运动。另外,析出相的大小和均匀性也能有效阻碍位错的运动,析出相尺寸越小,效果越明显。因此,本专利中通过采用高温快速固溶处理技术,在保证合金元素能完全固溶的前提下,保证合金具有合理的晶粒尺寸。另外,通过后续时效处理制度的调控,可以获得理想的析出相尺寸和弥散度。

本发明的另一目的是提供上述高强高弹铜镍硅系合金材料的制备方法。

一种高强高弹铜镍硅系合金材料的制备方法,包括以下步骤:a.按照质量百分比进行配料、投料、熔炼及铸造,b.热轧,c.铣面,d.粗轧,e.中间退火处理,f.中轧,g.高温快速固溶处理,h.精轧,i.时效处理。

步骤a中,采用非真空中频感应炉进行熔铸,所述的熔炼的温度为1250~1300℃,所述铸造的温度控制在1180~1230℃。

在熔炼前,在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金及镁锭或添加铜铬中间合金、纯钛、纯银和铜锆中间合金中的一种或两种,将温度升至1250~1300℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,铸造温度控制在1180~1230℃,保温20min后浇铸。

步骤b中,将上述合金铸锭在步进箱式炉中进行加热,温度为920~950℃,保温时间为2~6h,然后再进行热轧,终轧温度控制在800~850℃,随后进行水冷。

步骤d中,将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为80~90%。

步骤e中,将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为600~700℃,保温时间为6~10h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

步骤f中,将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为70~80%。

步骤g中,将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为950℃~1050℃,退火速度8~12m/min,冷却速度50~70℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

步骤h中,将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为10~50%。

步骤i中,将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为350~550℃,保温时间为1~6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

本发明的优点:本发明通过热力学软件、高温快速固溶处理及相应的时效配套处理技术对铜合金进行成分设计与优化及微观组织的调控,获得一种组织细小均匀、析出相弥散分布的高强高弹铜镍硅系合金材料,其化学成分为:Ni 0.5~3.0%,Co 0.3~3.0%,Si 0.25~1.5%,Mg 0.01~0.05%,B 0.002~0.005%,混合稀土(Sc:Y:La=1:3:5)0.02~0.05%,其中镍与钴的质量比为0.5~6.0,其余为Cu,其中还至少包括Cr、Ti、Ag、Zr四种元素一种或两种,合金元素总含量为0.02~0.5%,优选0.05~0.3%。所述铜合金材料的平均晶粒尺寸为2μm~10μm,且晶粒尺寸的标准偏差满足σ小于1.0μm,在铜合金材料的横向和纵向截面上可观察到粒径为2nm~10nm的Ni2Si和Co2Si析出相(合并称为(Ni、Co)2Si析出相)的个数密度为5×1013~5×1014个/mm3,其中粒径为2nm~5nm(Ni、Co)2Si析出相个数密度与粒径为5nm~10nm(Ni、Co)2Si析出相个数密度的比例为1~3。通过熔炼及铸造,热轧,铣面,粗轧,中间退火,中轧,高温快速固溶处理,精轧和时效处理制备得到该材料。本发明的高强高弹铜镍硅系合金材料的抗拉强度σb 800~950MPa,屈服强度σ0.2 750~850MPa,塑性延伸率δ4~10%,导电率40~50%IACS,弹性模量E 125~135GPa,室温下100h的抗应力松弛率95~99%,完全满足极大规模集成电路高密度引线框架端子和高端电子元器件精密接插端子对铜合金材料的使用要求。

下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明,但并不意味着对本发明保护范围的限制。

具体实施方式

本发明的高强高弹铜镍硅系合金材料,它含有如下重量百分数的化学成分Ni0.5~3.0%,Co 0.3~3.0%,Si 0.25~1.5%,Mg 0.01~0.05%,B 0.002~0.005%,混合稀土(Sc:Y:La=1:3:5)0.02~0.05%,其中Ni与Co的质量比为0.5~6.0,其余为Cu,其中还至少包括Cr、Ti、Ag、Zr四种元素一种或两种,合金元素总含量为0.02~0.5%,优选0.05~0.3%。所述铜合金材料的平均晶粒尺寸为2μm~10μm,且晶粒尺寸的标准偏差满足σ小于1.0μm,在铜合金材料的横向和纵向截面上可观察到粒径为2nm~10nm的Ni2Si和Co2Si析出相(合并称为(Ni、Co)2Si析出相)的个数密度为5×1013~5×1014个/mm3,其中粒径为2nm~5nm(Ni、Co)2Si析出相个数密度与粒径为5nm~10nm(Ni、Co)2Si析出相个数密度的比例为1~3。

上述高强高弹铜镍硅系合金材料的制备及加工方法,包括以下工艺流程:a.按照质量百分比进行配料、投料、熔炼及铸造,b.热轧,c.铣面,d.粗轧,e.中间退火处理,f.中轧,g.高温快速固溶处理,h.精轧,i.时效处理。其中,具体的投料顺序为:在熔炼前,在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金及镁锭或添加铜铬中间合金、纯钛、纯银和铜锆中间合金中的一种或两种,将温度升至1250~1300℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1180~1230℃,保温20min后浇铸;热轧温度为920~950℃,保温时间为2~6h,终轧温度控制在800~850℃;粗轧的加工率为80~90%;退火处理温度为600℃~700℃,保温时间为6~10h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。中轧的加工率为70~80%;高温快速固溶处理,固溶处理温度为950℃~1050℃,退火速度8~12m/min,冷却速度50~70℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体;精轧的加工率为10~50%;时效温度为350~550℃,保温时间为1~6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

实施例1

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金及Cu-3%B中间合金。合金的成分见表1的实施例1。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金及镁锭,将温度升至1250℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1180℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为920℃,保温时间为6h,然后再进行热轧,终轧温度控制在800℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为80%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为700℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为80%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1050℃,退火速度8m/min,冷却速度70℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为10%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为350℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例1。

实施例2

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金及Cu-3%B中间合金。合金的成分见表1的实施例2。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金及镁锭,将温度升至1275℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1220℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为935℃,保温时间为4h,然后再进行热轧,终轧温度控制在825℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为85%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为650℃,保温时间为8h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1000℃,退火速度10m/min,冷却速度60℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为30%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为450℃,保温时间为4h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例2。

实施例3

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金及Cu-3%B中间合金。合金的成分见表1的实施例3。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金及镁锭,将温度升至1300℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1230℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为2h,然后再进行热轧,终轧温度控制在850℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为90%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为600℃,保温时间为10h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为70%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为950℃,退火速度12m/min,冷却速度50℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为50%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为550℃,保温时间为1h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例3。

实施例4

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金及Cu-3%B中间合金。合金的成分见表1的实施例4。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金及镁锭,将温度升至1260℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1200℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为920℃,保温时间为4h,然后再进行热轧,终轧温度控制在800℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为85%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为600℃,保温时间为8h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1000℃,退火速度12m/min,冷却速度60℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为20%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为400℃,保温时间为4h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例4。

实施例5

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金及Cu-3%B中间合金。合金的成分见表1的实施例5。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金及镁锭,将温度升至1280℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1210℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为2h,然后再进行热轧,终轧温度控制在820℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为85%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为650℃,保温时间为8h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1050℃,退火速度12m/min,冷却速度50℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为30%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为400℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例5。

实施例6

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金及Cu-3%B中间合金。合金的成分见表1的实施例6。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金及镁锭,将温度升至1250℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1200℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为920℃,保温时间为4h,然后再进行热轧,终轧温度控制在800℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为85%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为600℃,保温时间为8h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1000℃,退火速度12m/min,冷却速度50℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为30%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为400℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例6。

实施例7

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金和纯银。合金的成分见表1的实施例7。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭及纯银,将温度升至1270℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1200℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为4h,然后再进行热轧,终轧温度控制在820℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为80%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为600℃,保温时间为10h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1000℃,退火速度12m/min,冷却速度70℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为40%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为450℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例7。

实施例8

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、纯银和铜锆中间合金。合金的成分见表1的实施例8。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭、纯银和铜锆中间合金,将温度升至1300℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1220℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为940℃,保温时间为4h,然后再进行热轧,终轧温度控制在850℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为90%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为650℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为70%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1000℃,退火速度10m/min,冷却速度60℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为50%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为450℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例8。

实施例9

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金和铜铬中间合金。合金的成分见表1的实施例9。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭和铜铬中间合金,将温度升至1250℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1220℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为4h,然后再进行热轧,终轧温度控制在850℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为80%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为700℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1000℃,退火速度10m/min,冷却速度60℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为30%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为450℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例9。

实施例10

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、铜铬中间合金和纯钛。合金的成分见表1的实施例10。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭、铜铬中间合金和纯钛,将温度升至1270℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1200℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为6h,然后再进行热轧,终轧温度控制在820℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为80%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为600℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为950℃,退火速度10m/min,冷却速度50℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为10%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为450℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例10。

实施例11

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、铜铬和铜锆中间合金。合金的成分见表1的实施例11。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭、铜铬和铜锆中间合金,将温度升至1300℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1200℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为6h,然后再进行热轧,终轧温度控制在850℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为90%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为600℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1000℃,退火速度10m/min,冷却速度70℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为30%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为450℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例11。

实施例12

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金和纯钛。合金的成分见表1的实施例12。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭和纯钛,将温度升至1300℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1200℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为6h,然后再进行热轧,终轧温度控制在830℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为80%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为630℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为950℃,退火速度10m/min,冷却速度70℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为40%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为400℃,保温时间为2h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例12。

实施例13

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金和铜锆中间合金。合金的成分见表1的实施例13。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭和铜锆中间合金,将温度升至1250℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1180℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为920℃,保温时间为6h,然后再进行热轧,终轧温度控制在800℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为85%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为630℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为950℃,退火速度10m/min,冷却速度70℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为50%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为500℃,保温时间为3h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例13。

实施例14

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、铜铬中间合金和纯钛。合金的成分见表1的实施例14。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭、铜铬中间合金和纯钛,将温度升至1270℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1200℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为6h,然后再进行热轧,终轧温度控制在820℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为80%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为650℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为75%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为1000℃,退火速度10m/min,冷却速度60℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为50%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为500℃,保温时间为4h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例14。

实施例15

本发明的合金采用以下原料熔炼:电解铜、纯钴、电解镍、纯硅、镁锭、Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、纯银和纯钛。合金的成分见表1的实施例15。

1.熔炼:在非真空感应炉中加入电解铜、电解镍、纯钴、纯硅,待以上材料均熔化后,继续添加Cu-混合稀土中间合金、Cu-3%B中间合金、镁锭、纯银和纯钛,将温度升至1250℃,待熔体完全熔化后,均匀搅拌,浇铸的温度控制在1200℃,保温20min后浇铸。

2.热轧:将上述合金铸锭放置在步进箱式炉中进行加热,温度为950℃,保温时间为6h,然后再进行热轧,终轧温度控制在820℃,随后进行水冷。

3.粗轧:将铣面后的合金板材进行粗轧,冷轧加工率为80%。

4.中间退火处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行中间退火处理,退火温度为650℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

5.中轧:将退火处理后的合金板材进行中轧,冷轧加工率为80%。

6.高温快速固溶处理:将冷轧后的合金板材进行高温快速固溶处理,固溶处理温度为950℃,退火速度10m/min,冷却速度60℃/s,冷却方式为氮气和氢气的混合气体。

7.精轧:将固溶处理后的合金带材进行精轧,冷轧加工率为50%。

8.时效处理:将冷轧后板材放置钟罩式退火炉进行时效处理,时效温度为350℃,保温时间为6h,冷却方式为氢气和氮气的混合气体。

经过以上熔炼与铸造、热轧、铣面、粗轧、中间退火处理、中轧、高温快速固溶处理、精轧、时效处理等加工处理后,其性能见表2中的实施例15。

表1实施例1-15的合金成分配方(wt%)

表2实施例1-15的合金性能表

备注:(1)N(2nm~10nm):粒径为2nm~10nm的(Ni、Co)2Si析出相的个数密度;

(2)λ:粒径为2nm~5nm析出相的个数密度与粒径为5nm~10nm析出相的个数密度的比值。

本发明涉及一种高强高弹铜镍硅系合金材料及其制备方法。该材料的重量百分比组成为:Ni 0.5~3.0%,Co 0.3~3.0%,Si 0.25~1.5%,Mg 0.01~0.05%,B 0.002~0.005%,混合稀土(Sc:Y:La=1:3:5)0.02~0.05%,其中镍与钴的质量比为0.5~6.0,其余为Cu,其中还至少包括Cr、Ti、Ag、Zr四种元素一种或两种,合金元素总含量为0.02~0.5%,优选0.05~0.3%。所述铜合金材料的平均晶粒尺寸为2μm~10μm,且晶粒尺寸的标准偏差满足σ小于1μm,在铜合金材料的横向和纵向截面上可观察到粒径为2nm~10nm的(Ni、Co)2Si析出相的个数密度为5×1013~5×1014个/mm3,其中粒径为2nm~5nm(Ni、Co)2Si析出相个数密度与粒径为5nm~10nm(Ni、Co)2Si析出相个数密度的比例为1~3。本发明的高强高弹铜镍硅系合金材料的抗拉强度σb800~950MPa,屈服强度σ0.2 750~850MPa,塑性延伸率δ4~10%,电导率40~50%IACS,弹性模量E 125~135GPa,室温下100h的抗应力松弛率95~99%,完全满足极大规模集成电路高密度引线框架端子和高端电子元器件精密接插端子对铜合金材料的使用要求。

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