一种碳纳米管和石墨烯协同增强铝基复合材料及制备方法与流程

本发明属于复合材料的制备技术领域，涉及一种铝基复合材料，特别涉及一种GNFs/CNTs协同增强Al/Si/Al₂O₃复合材料的制备方法和力学性能研究。

背景技术：

随着航天航空、汽车制造业、体育用品器材等工业领域的迅速发展，对于材料的质量、强度等性能的要求也不断提升，而一直以来以颗粒或纤维状陶瓷相作为增强相的铝基复合材料都是各类结构材料应用的热点。

但近些年来，随着碳纳米管(CNTs)、石墨烯(Graphene)这两种拥有优良性能的低密度纳米碳材料的发现，以它们为增强相的铝基复合材料引起了科学界的广泛关注，众多的学者对于其制备和性能研究开展了大量的工作。

其中石墨烯纳米片，简称GNSs(Graphene Nano Sheets)或GNFs(Graphene Nano Flakes)，也称为碳纳米片CNFs(Carbon Nano flakes)或碳纳米壁CNWs(Carbon Nano Walls)，是厚度为纳米尺度的二维石墨纳米材料，其极端情况是单层石墨烯。

对于碳纳米管增强铝基复合材料的加工制备，现有的方法主要有粉末冶金技术、铸造法、热喷涂法、电化学沉积法等。而对于石墨烯增强铝基复合材料，由于石墨烯的发现较碳纳米管晚了很多年，起步较晚，制备方法的研究也较少。随着粉末冶金技术在碳纳米管增强铝基复合材料的大量应用，作为与碳纳米管性质相似的石墨烯，目前主要采用的也是粉末冶金技术，大家主要围绕粉末冶金的每个基本步骤的处理方法和工艺参数的控制进行研究。然而，在对碳纳米管和石墨烯增强的铝基复合材料的制备和性能的研究上还是存在一些关键的问题悬而未决，成为了其产业化的巨大障碍。

究其原因，主要集中在增强相与基体的界面以及增强相在基体上的分散性这两个方面，具体可分为以下几点：

1.增强相与基体的润湿性不好，结合不稳固，界面不稳定。

2.增强相与基体的界面产物没有得到有效的控制，很容易对基体的性能造成负面影响。

3.增强相在基体上糟糕的分散性导致了其强化效果的不理想，增强相的强化潜力完全被负面作用所压制。

中国发明专利申请CN 1730688 A公开了一种通过气相沉积原位反应制备碳纳米管增强铝基复合材料的方法。该种方法是以铝基体粉末为载体，制备催化剂，经过原位生成法制备碳纳米管粉体，最后经过烧结制备块体材料。尽管分散性好，但是工艺非常复杂，不利于大批量工业生产。而且，其中的增强相主要是碳纳米管材料，没有最新研究中的碳纳米纤维(GNFs)的掺杂应用。

中国发明专利申请CN 105624446 A公开了一种石墨烯增强镁、铝基复合材料的制备方法。该种方法是将石墨烯加入乙醇溶液进行超声分散，再加入金属粉末进行超声分散及搅拌制备，从而得到混合溶液，与本发明事先对碳纳米管、石墨烯进行表面改性相比，其界面结合不稳固，增强相潜力未完全发挥出来。而且，由于金属材料和非金属材料各自的分散特性，使得增强相的石墨烯非常容易发生团聚，进而导致复合材料的最终增强性能表现难以达到最佳的预期状态。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的缺少关于石墨烯材料应用制备的复合材料的不足，以及石墨烯应用结合效果不佳的问题，并且提供一种GNFs/CNTs协同增强Al/Si/Al₂O₃复合材料的制备方法。

该铝基复合材料主要由经表面改性的石墨烯/碳纳米管、Al粉、SiO₂制成；其中经表面改性CNTs和改性GNFs是将其经没食子酸水溶液和芦丁水溶液改性制成，分散性好，杂质含量低，且保持了完整的比表面。该铝基复合材料中各组分的性能产生共增强的作用，显著提高了复合材料的性能。同时，1％CNTs增强的复合材料的力学性能最为优良，其致密度、硬度、抗拉强度均为最高。

本发明的再一目的是提供所述铝基复合材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，首先，本发明提供了以下技术方案：

一种铝基复合材料，含有重量百分比的如下成分：硅2-15％、La 0.01-0.5％、氧元素2.3-17.1％、纳米碳材料0.01-3％，余量为Al。

所述纳米碳材料是改性GNFs和/或改性CNTs。

所述改性CNTs是由没食子酸改性的CNTs。

所述改性GNFs是由芦丁改性的GNFs。

本发明的铝基复合材料中应用到了改性的碳纳米管和/或改性的纳米石墨烯片材，克服了纳米材料原本的因为超大比表面积所导致的比表面能过大，容易受到相互之间的范德华力作用而发生严重团聚的缺陷或不足，这两种纳米材料经过改性处理后具有极好的分散性。其中，改性GNFs和改性CNTs的含量不同时为零，添加的碳纳米材料能够在制备的铝基复合材料中均匀的分散开来，进而达到预期的复合增强性能，使得铝基复合材料的综合性能大幅度的提升，远远超过一般的铝基复合材料的性能表现。其中，硅元素、氧元素、镧元素以原子重量百分比计算，纳米碳材料以重量百分比计算。

优选地，所述铝基复合材料中，纳米碳材料的重量百分比为：改性GNFs 0-2.0％、改性CNTs 0-1.5％。改性GNFs和改性CNTs的含量不同时为零。

优选地，所述铝基复合材料中至少包含有改性GNFs。

优选地，所述铝基复合材料中，硅重量百分比为5％。

优选地，所述铝基复合材料中，La重量百分比为0.1％。

优选地，所述铝基复合材料中，氧元素的重量百分比为5.71％。

优选地，所述铝基复合材料中，选纳米碳材料包括：0.05-2％GNFs、0-0.5％CNTs。更优选纳米碳材料的含量为以下当中的一种：1.0％CNTs、0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs。纳米碳材料的百分比是相对于材料的总量的重量百分比例系数。

没食子酸是一种本身就存在于自然界的多酚类化学物质，学名3,4,5-三羟基苯甲酸，化学分子式是C₆H₂(OH)₃COOH，化学结构式如式Ⅰ所示。因其可以从五倍子中提取，也被称为五倍子酸。没食子酸的溶解性视溶剂不同而大为不同：另外，由于其拥有抗氧化性、多种生物活性且无毒副作用，因而广泛应用于生物、医药等领域中。

没食子酸因其特殊的结构式，主要通过两种方式对CNTs进行表面改性：

1.没食子酸携带有一个苯环，苯环上有大π键因而其具有共轭结构，而CNTs是由无数个经过sp2杂化的碳原子组成的六元环构成的，每个碳原子与周围三个碳原子以σ键键和，且每个碳原子都拥有一个离域π电子，这些离域电子之间便形成大π键，因而这些六元环也具有类似苯环的大π共轭结构，就此而言，没食子酸很容易与CNTs发生π-π堆积作用从而吸附在CNTs的管壁表面，降低表面活化能，减弱CNTs之间的范德华力，且吸附在上面的没食子酸可以进一步吸引其他基团到其上面，从而做出进一步的改性。

2.没食子酸苯环上的羟基还原性非常强，可以通过与被改性物质发生共价键和作用将羟基嫁接到被改性的物质上，而CNTs一方面有很多的几何缺陷(尤其在其端部)，另一方面由于离域π电子的存在使其也具有很大的反应活性，因而没食子酸和CNTs之间很容易发生共价键和作用从而嫁接到CNTs表面。

芦丁别名紫槲皮甙，化学分子式为C₂₇H₃₀O₁₆，化学结构式如式Ⅱ所示。常温下是浅黄色针状晶体物质。对于不同的溶剂其溶解度不同，在碱水和甲醇中可大量溶解，在热水和乙醇中可适量溶解，而在冷水和苯中只能微量溶解。另外，由于其具有抗辐射、抗自由基、抗病毒等作用，因而广泛应用于生物、医药等领域中。

芦丁具有多个苯环且具有酚羟基，这一点与没食子酸相似，既拥有大π共轭结构，又具有因酚羟基存在而带来的强还原性，而GNFs与CNTs更是具有十分相似的结构，同样由多个经过sp2杂化的碳原子组成的六元环构成的，因此同样具有大π共轭结构，且其表面同样有很多几何缺陷比如表面皱褶，因此其表面活性也很大，而最明显的区别就在于CNTs是管状的一维结构，而GNFs是二维平面状的。综上所述，芦丁与GNFs可以通过：

1.π-π堆积作用完成非共价表面改性。

2.酚羟基与GNFs表面发生共价作用完成共价表面改性。

优选地，所述铝基复合材料中，含有Al₂O₃颗粒。所述Al₂O₃颗粒可以由铝元素和铝基复合材料中的氧元素原位反应生成，也可以是原料中添加的Al₂O₃颗粒继承得到，或者通过加入二氧化硅原料和铝基体反应生成。

本发明所述铝基复合材料是由GNFs和/或CNTs协同增强铝基材料得到的复合材料，材料中含有Al/Si/Al₂O₃等成分。复合材料的性能远远超出了一般认识的铝基复合材料的特性，不再限制于一般的铝基复合材料的性能范围，提供了更加优秀可靠的材料性能表现，能够更好的满足于具有其他特殊要求的应用情况。

最优选，所述Al₂O₃颗粒是通过原位生成的，原位生成技术即为通过加工制备过程中原料之间的化学反应生成所需增强相的技术，与通过人为的从外部直接加入增强相颗粒相比较，原位合成技术有四大优势：

(1)可以很容易的得到纳米尺寸的颗粒。

(2)所得的颗粒表面干净，几乎没有缺陷，不需要考虑不良的界面反应，且与基体结合十分紧密。

(3)反应速率快，生成增强相的效率很高。

(4)简单易得，成本低廉。

目前较为常用的有熔体直接反应法，热压反应法，自蔓延高温合成法等等，采用不同原位合成方法的目的都是为了得到均匀分布的纳米尺寸的增强相颗粒。

优选地，制备本发明所述的铝基复合材料的原料包括：Al、SiO₂、CNTs、GNFs。由二氧化硅和铝单质反应生成三氧化铝和单质硅。将这些原料混合，使得Al和SiO₂发生原位置换反应来得到原位生成的Al₂O₃增强相颗粒。

本发明采用碳纳米管和石墨烯纳米片以及原位生成的Al₂O₃颗粒共同构建的共增强的体系，通过将这个不同于以往的新型增强体系与碳纳米管和石墨烯单增强的体系的力学性能进行对比分析来研究新体系存在的优势和需要改进之处。

Al₂O₃颗粒作为硬质陶瓷增强相颗粒也可以通过原位合成技术直接在铝基体上生成，其对基体的强化机制主要和三方面有关：

(1)界面区的位错密度与分布。

(2)增强相与基体的热膨胀系数的差别。

(3)增强相对于基体组织变化的影响。

具体的增强机制可能是通过将预制板放入熔化的铝中发生取代反应来原位生成Al₂O₃/Al复合材料，通过SEM观察其微观组织，发现Al₂O₃颗粒分布的非常弥散、均匀，这是因为通过这种原位生成技术生成的反应热会使得颗粒的动能增加，拥有扩散于全部基体的动力，且极高的温度可以降低表面界面能，降低团聚的趋势，使Al₂O₃颗粒由于在基体中分布均匀，产生很好的弥散强化效果，而通过TEM观察Al₂O₃颗粒周围的位错分布时，发现有大量高密度的位错被阻挡钉扎在了Al₂O₃颗粒和铝基体的界面处，因而可知当基体受力变形产生的位错在通过这些硬质颗粒时，会在颗粒上产生背向应力，从而留下大量高密度的位错环，这些位错环会对之后通过的位错产生均匀的强大阻碍作用，形成位错的堆积，从而强化基体，所以其强化机制为弥散强化和界面区的位错强化。

优选地，所述改性CNTs是经以下方法制成：将CNTs加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到改性CNTs。也称为表面修饰的CNTs、经表面改性的CNTs。

优选地，所述改性GNFs是经以下方法制成：将GNFs加入到芦丁水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到改性CNFs，也称之为经表面修饰的GNFs、经表面改性的GNFs。

本发明中改性CNTs和改性GNFs是用共价和非共价表面改性法进行改性处理的，没食子酸和芦丁与碳纳米材料的结合性能较好，并且可以配合超声分散的方法来提高其分散性的。最终改性后的碳纳米材料能够很好的克服一般的材料团聚问题，提高材料的结合性能，使得材料能够更好的在复合材料中的分散良好特性，并且改性的碳纳米材料的固有纳米结构特性保持良好，能够更好的将纳米材料的特性继承到铝基复合材料中。

优选地，所述没食子酸水溶液由去离子水配制，没食子酸水溶液中没食子酸的浓度为5-20μg/ml，优选5-10μg/ml，最好是10μg/ml。没食子酸，一方面通过自身酚羟基与CNTs表面缺陷位点发生结合，接枝官能团从而对石墨烯进行表面修饰；另一方面，是利用其大π共轭结构与CNTs发生π-π堆积作用，从而对CNTs进行修饰，提高分散性。

优选地，所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯。所述单层石墨烯和多层石墨烯是市售的石墨烯产品，可以从市场上采购获得，属于本领域技术人员公敌的常规石墨烯原料。

优选地，所述CNTs的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.01-1g：40ml，最好是0.1g：40ml。

优选地，所述芦丁水溶液由去离子水配制，芦丁的浓度为0.01-0.2μg/ml，更优选芦丁的浓度为0.02μg/ml。芦丁的分子结构中具有大量的活性官能团，以及适宜与碳纳米纤维亲和吸附的苯环结构，可以通过苯环与碳纳米纤维结合在一起，并且其上的活性官能团可以形成提高改性后的碳纳米纤维的表面张力，使之更加容易在复合材料中分散均匀，达到充分的提高材料复合性能的目的。

优选地，所述GNFs的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.05～0.5g：20～60ml。即0.05～0.5g GNFs分散在20～60ml的芦丁水溶液中。

优选地，改性GNFs和改性CNTs的制备过程中，分散过程采用超声分散，超声处理的时间为10-60分钟，优选为30分钟。

优选地，改性GNFs和改性CNTs的制备过程中，静置时间为10-48小时，优选为24小时。

优选地，改性GNFs和改性CNTs的制备过程中，采用真空抽滤的方式进行过滤。特别是采用真空泵进行抽真空抽滤。

对于本发明的另一发明目的，提供所述铝基复合材料的制备方法。

一种上述铝基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备改性CNTs和/或改性GNFs；

(2)进行复合粉体的制备；

(3)真空热等静压烧结制备得到铝基复合材料。

优选地，步骤(1)中制备改性CNTs过程如下：将CNTs加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到改性CNTs，即经表面修饰的CNTs。

优选地，步骤(1)中制备改性GNFs过程如下：将GNFs加入到芦丁水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到改性GNFs，即经表面修饰的GNFs。

优选地，步骤(2)中进行复合粉体的制备过程中，先将改性CNTs、改性GNFs、Al、SiO₂混合均匀。更具体的，所述步骤(2)中复合粉体制备时，需经过球磨混料、过筛、真空冷冻干燥三步。如果使用氧化铝作为原料，也在步骤(2)加入，混入复合粉体中。

优选地，所述步骤(2)中球磨混料：首先将三个罐内装有相同种类、数量玛瑙球的球磨罐分别编号，根据配料数据，将相应的原料按照密度由小到大的顺序加入到各个罐中，再将适量的叔丁醇加入作为进程控制剂防止粉末冷焊和粘壁，最后将球磨罐放入WL-1型行星式球磨机中球磨混料0.5-4h，优选为1.5h。通过球磨，粉末可以得到进一步的细化均匀且可以提高CNTs和GNFs在基体中的分散性。

优选地，所述步骤(2)中过筛：将球磨后的混合粉末和玛瑙球倒入一个金属筛，金属筛的正下方放一个不锈钢制的盘子来承接粉末，双手反复地轻轻晃动筛子，最终使得复合粉末被筛进不锈钢盘子里，过筛之后，将承接粉末的盘子分别做好编号放入冰箱保存。。

优选地，所述步骤(2)中真空冷冻干燥：本实验采用FD-A-50型真空冷冻干燥机对过筛后的复合粉末进行真空冷冻干燥，具体的工艺为：在低于-55℃和绝对气压低于54Pa的真空度下真空冷冻干燥5-72h，优选为24h。

优选地，所述步骤(3)中真空热等静压烧结工艺为：先将步骤(2)制备的复合粉体放入模具中，然后真空脱气，600-900℃热等静压烧结，烧结完成后冷却，得到铝基复合材料。

优选地，所述步骤(3)中真空热等静压烧结工艺为：500℃真空脱气150min，冷却至室温，再加热至800℃，保温120min，随炉冷却，期间对应的烧结压力为70MPa，压力作用时间为30min，最后脱模得到高16-18mm横截面不规则的柱体复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)CNTs和GNFs都是具有超大比表面积的纳米碳材料，比表面能也非常大，因此非常容易受到相互之间的范德华力作用而发生严重的团聚现象，针对这一问题本实验分别用没食子酸和芦丁对CNTs和GNFs进行表面改性，有效地避免了这个问题。经过改性处理的的CNTs和GNFs都具有良好的分散性，能够很好的应用于铝基复合材料中，实现更好的分散增强作用，克服团聚后的碳纳米材料分散开来，达到纳米材料特有的高性能增强作用。

(2)本发明通过将Al、SiO₂、CNTs、GNFs的粉末颗粒混合，使得Al和SiO₂发生原位置换反应来得到原位生成的Al₂O₃增强相颗粒。原位合成的Al₂O₃颗粒对于基体的强化与颗粒的弥散分布以及位错的密度与分布密切相关，原料中可以不含有三氧化铝，由原料二氧化硅形成的细小粉末均匀分布于铝基复合材料中，当铝基复合材料烧结的过程中，原位生成的Al₂O₃颗粒弥散分布对于材料的综合性能改善作用好。

(3)本发明不再局限于一种增强相增强，而是采用碳纳米管和石墨烯纳米片以及原位生成的Al₂O₃颗粒共同构建的共增强的体系，通过将这个不同于以往的新型增强体系与碳纳米管和石墨烯单增强的体系的力学性能进行对比分析来研究新体系存在的优势和需要改进之处。

(4)本发明方法不产生废水、废酸等污染物，同时工艺简单，易于生产。

附图说明：

图1为三种复合材料的复合粉体SEM图片。

图2为经过热等静压烧结制备的三种复合材料的XRD图谱。

图3为热等静压烧结后制备出的的金相图片。

图4为三种复合材料低倍断口SEM图片。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

本实施例中实验的试验样品分别是CNTs、GNFs单独增强以及CNTs和GNFs混合增强的铝基复合材料，需要先行确定这三种样品中的纳米碳材料的含量。因此，我们利用热压烧结的方法分别制备了多种含量的CNTs、GNFs单增强以及CNTs和GNFs混合增强的铝基复合材料，测试其硬度，通过比较硬度来分别确定接下来实验中三种复合材料纳米碳材料的含量(如表1所示)。

表1热压烧结制备复合材料硬度表

从表1中可以得出三种复合材料硬度最大的对应的纳米碳材料的含量分别为1.0％GNT、0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs，而所要制备的铝基复合材料中硅的质量分数为5％，根据相关化学反应(4+m)Al+3SiO₂═2Al₂O₃+3Si+mAl，计算得到三种复合材料中所需SiO₂的质量分数(La质量分数为0.1％)。而整个试样所需的粉末质量则是根据热等静压的模具尺寸大致估算，本实验中所用的热等静压模具是直径为60mm，高度为12-15mm的圆柱体，对应的试样密度按照纯铝计算，得到制备一个样品所需的粉末总质量为91.56-114.45g。由于在整个球磨混料、冷冻干燥过程中粉末会有所损耗，因此每个试样所需的粉末总质量按120g计算，配料设计结果如表2所示。

表2配料表

实施例2

确定试剂浓度

本次实验，主要用来制备表面改性的CNTs、GNFs。表面改性用的水溶液浓度过高会对CNTs、GNFs的修饰作用减弱，嫁接到表面的活性官能团发生脱附现象，水溶液浓度过低则起不到修饰作用。

依次用浓度5μg/ml、10μg/ml、20μg/ml的没食子酸水溶液制备得到改性碳纳米管。采用傅里叶红外光谱进行表征分析，同时采用未经没食子酸水溶液处理的CNTs(纯CNTs)做对比。结果发现未经没食子酸水溶液处理的石墨烯的傅里叶变换红外光谱图峰形较宽并且峰值较弱。而经过没食子酸水溶液(5μg/ml、10μg/ml)处理后的CNTs在3445cm^-1和1640cm^-1附近出现较强的吸收峰，分别属于-O-H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，其中10μg/ml的峰值最强；由此可见CNTs表面嫁接了更多的官能团或者是没食子酸通过非化学作用吸附于CNTs表面，从而提高了它的分散性。而继续增大没食子酸水溶液的浓度至20μg/ml，3445cm^-1和1640cm^-1附近的吸收峰已基本同未经没食子酸水溶液处理的CNTs相同，没食子酸的溶液浓度过大，对没食子酸与CNTs之间的π-π吸附作用产生不利影响。所以最佳的没食子酸水溶液的浓度为10μg/ml。

依次用浓度0.02μg/ml、0.2μg/ml、2μg/ml的芦丁水溶液制备得到石墨烯纳米片(GNFs)，进行傅里叶红外光测试，同时采用未经芦丁水溶液处理的GNFs(纯GNFs)做对比。结果发现三个浓度的芦丁处理的GNFs的红外曲线上表示羟基的峰(1640cm^-1、3434cm^-1)和表示羧基的峰(1710cm^-1)的峰得到增强，说明处理后石墨烯表面嫁接上了羟基、羧基等官能团，当芦丁浓度为0.02μg/ml时，峰的强度最强，增加最明显，说明该浓度对石墨烯的结合效果最好。

通过上述研究：配制10μg/ml的没食子酸水溶液和0.02μg/ml的芦丁水溶液，浓度下嫁接的活性官能团最多，分散性能最好。将CNTs和GNFs分别放入前述没食子酸和芦丁水溶液中，将其超声处理30min，静置24h，利用真空泵过滤完成分散性实验。

制备改性CNTs和改性GNFs

将CNTs加入到10μg/ml的没食子酸水溶液中，分散均匀，其中CNTs的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.1g：40ml；静置24h，过滤，取滤渣在60℃下真空干燥2h，得到改性CNTs，即经表面修饰的CNTs。

将GNFs加入到0.02μg/ml的芦丁水溶液中，分散均匀，其中GNFs的重量与芦丁水溶液的体积之比为0.1g：40ml；静置24h，过滤，取滤渣在60℃下真空干燥2h，得到改性GNFs，即经表面修饰的GNFs。

以下实施例中未特别说明的CNTs和GNFs都是指上述方法制备的改性CNTs和改性GNFs。

实施例3

制备复合材料粉末

首先将三个罐内装有相同种类、数量玛瑙球的球磨罐分别编号，根据表2中的配料数据，将相应的原料按照密度由小到大的顺序加入到各个罐中，再将适量的叔丁醇加入作为进程控制剂防止粉末冷焊和粘壁，最后将球磨罐放入WL-1型行星式球磨机中球磨混料1.5h。通过球磨，粉末可以得到进一步的细化均匀且可以提高CNTs和GNFs在基体中的分散性。

球磨之后，将混合粉末和玛瑙球倒入一个金属筛，金属筛的正下方放一个不锈钢制的盘子来承接粉末，双手反复地轻轻晃动筛子，最终使得复合粉末被筛进不锈钢盘子里，过筛之后，将承接粉末的盘子分别做好编号放入冰箱保存，为下一步的真空冷冻干燥做准备。

最后再采用FD-A-50型真空冷冻干燥机对过筛后的复合粉末进行真空冷冻干燥，具体的工艺为：在-55℃和54Pa(绝对大气压)的真空度下真空冷冻干燥24h。

图1中a-c分别是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs复合粉体的低倍SEM图片，d-f分别是a-c的高倍放大SEM图片，这三种复合粉体是由改性CNTs、改性GNFs超声分散之后，与铝粉、SiO₂粉混合，以叔丁醇作为进程控制剂进行球磨混料，最后真空冷冻干燥制得的。

从图1中a-c可以看出，三种复合材料的复合粉体中Al和SiO₂粉末颗粒细小，分布均匀弥散，且尺寸大小的分布也很均匀，而在d-f图中可以更清晰的看到粉末颗粒呈规则的圆球形，CNTs和GNFs大面积的覆盖在了粉末颗粒之上。

而从以上观察到的情况可以说明：1.在球磨过程中几乎没有发生冷焊和粘壁现象，叔丁醇作为进程控制剂起到了对球磨过程控制的作用。而这其中的原理是：在球磨的过程中，由于粉末颗粒会受到剧烈的机械碰撞而快速细化成粒径更小的颗粒，而当粒径变小时，颗粒的表面能就会随之增加，从而自发的团聚，这种团聚如果不加以控制，会使得大量不规则团聚体出现，这将对之后的致密化过程造成负面影响，除此之外，颗粒还会通过黏着在球磨罐的罐壁上降低表面能，这会造成复合粉体的大量损耗，那么叔丁醇的存在便很好的遏制了这一情况，它是一种表面活性剂，主要是通过吸附在颗粒表面来降低颗粒的表面能，从而阻止其团聚和粘壁，且具有一定的降温作用，可以防止球磨时温度过高造成粉末颗粒发生再结晶导致晶粒长大。除此之外，它还起到润滑的作用，这不仅可以使球磨时造成的应变硬化被大大降低，还可以延缓球磨的时间。2.经过表面改性之后的CNTs和GNFs由于吸附了带负电的基团而带负电，通过静电吸引作用吸附到了铝颗粒之上

实施例4

真空热等静压烧结

进行真空热等静压烧结的具体工艺为：500℃真空脱气150min，冷却至室温，再加热至800℃，保温120min，随炉冷却，期间对应的烧结压力为70MPa，压力作用时间为30min，最后脱模得到高16-18mm横截面不规则的柱体复合材料。

图2是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs三种复合粉体经过热等静压烧结制备的复合材料的XRD图谱，从图中可以看出：

1.三种复合材料的主要特征衍射峰都是Al和Si，并都含有少量的Al₂O₃，这说明在三种复合材料的制备过程中Al和SiO₂发生了置换反应，得到了Si相。

2.没有发现Al₄C₃对应衍射峰的出现，这是因为原位反应生成的Si与C反应的自由能的绝对值在同一温度下高于Al与C的，因而有效的遏制了Al和C不良界面反应的出现，有益于界面结合强度的提升。

3.CNTs、GNFs对应的衍射峰也没有出现，这是因为C的相对原子质量太小，且含量也太少，不易被探测出来。

图3中a-c分别是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs的200倍金相图片，d-f分别是的a-c对应的500倍金相图片。图中浅色的连续块状物是铝基体，灰色的球状物是共晶硅，黑色呈不连续分布在基体上的圆形点状物则是增强相颗粒(CNTs、GNFs、Al₂O₃)，具体的可以参考图3(d)中的标记。

首先从a-c中可以看出铝基体颗粒之间的冶金结合性不错，基体的连续性也较好，这证明了热等静压烧结的过程中，经过各向等同的高压，绝大多数的铝粉粉末颗粒之间被压制结合在一起，且在高温烧结时，铝粉颗粒的流动性增加，最终导致其良好的冶金结合性。

其次可以看到共晶硅在基体中呈球状均匀分布，而不是铸态铝硅合金中常见的针状共晶硅，这是因为GNFs和CNTs都是纳米级的碳材料，它们的加入相当于是优良的变质剂，依靠其巨大的比表面积，大量的硅原子被吸附在其表面形核生长，因此最终形成了均匀分布在铝基体和增强相之间的球状或没有棱角的近球状的共晶硅，这与针状的共晶硅相比出现应力集中的可能性大大降低，有利于复合材料性能的提升。

除此之外，还可以从d-f中则清楚的观察到1％CNTs增强的增强相颗粒的分散性最好，0.5％GNFs、0.25％GNFs+0.75％CNTs增强的增强相颗粒相较于1％CNTs增强的团聚程度更大，这可能是因为GNFs的比表面积大于CNTs的，团聚的趋势更强，而GNFs和CNTs的混合结构则可能因为其中的GNFs本身就团聚趋势较大，而且GNFs和CNTs在混合过程中又通过共轭π-π堆积作用结合在一起，这使得之前通过表面改性所得的空间位阻、静电排斥作用被削弱，因而团聚趋势也较强。

采用阿基米德法测量上述实施例制备的铝基复合材料的密度、致密度，并测量其维氏硬度、断后伸长率和断面收缩率、抗拉强度和抗压强度，得出如下结论：

(1)三种复合材料中0.25％GNFs+0.75％CNTs增强的复合材料的致密度、硬度、抗拉强度、断面伸长率以及断面收缩率都为最低，而1％CNTs增强的复合材料则为最高。

(2)对于压缩强度，三种复合材料之间差距很小，对比来看，0.5％GNFs增强的复合材料最低，而0.25％GNFs+0.75％CNTs增强的复合材料最高，这可能是因为在组织致密度对压缩强度不敏感的情况下，增强相的结构和排列取向起了作用。

(3)图4中a-c分别是0.5％GNFs、1％CNTs、0.25％GNFs+0.75％CNTs的低倍断口SEM图片。通过观察可以发现它们都属于典型的韧性断裂，有圆形韧窝和撕裂棱的大范围存在，其中1％CNTs增强的复合材料和0.5％GNFs增强的复合材料分别通过CNTs和GNFs的拔出传递载荷。