离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺的制作方法

本发明涉及采矿工艺
技术领域：
，具体涉及一种离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺。
背景技术：
：迄今，“离子型稀土矿”的浸出与富集工艺主要有两种，一种为“池浸”，一种为“原地浸矿”。因“池浸”对生态环境带来的破坏与影响很大，我国对“离子型稀土矿”开采实行的采掘技术政策已将其淘汰，现推行的是“原地浸矿”工艺。这两种采掘工艺的流程示意图分别如图1和图2所示。以上两种工艺的核心和首先要解决的问题，就是如何将以“离子”状态的稀土矿物，从矿石(体)中“浸出”(或“解吸”)出来，这就需要采用将离子型稀土“浸出”的“浸矿剂”。我国离子型稀土矿使用的“浸矿剂”，初期采用的是氯化钠，尔后普遍采用硫酸铵。而对其除杂的药剂，一般为碳铵；沉淀富集的药剂，普遍采用碳铵或草酸。对“离子型稀土”的“原地浸矿”工艺，是针对“池浸”工艺对环境破坏严重的主要弊端，而研发的新一代离子型稀土矿山开采工艺。它在不破坏矿区地表植被、不开挖表土的情况下，对含矿山体内部，按规定的方式和要求，开掘到达矿体内部的注液井(或孔)，将浸矿剂溶液(含电解质溶液)通过注液井(孔)直接注入矿体。电解质中化学性质更为活泼的阳离子，将吸附在“载体矿物”表面和晶层间的化学性质活泼性较前者更差的稀土阳离子，交换解吸下来。然后通过收液系统将浸出母液收集，使其进入后续加工处理系统。根据浸矿原理，电解质溶液在矿体内的运动，是一个“渗透→扩散→交换→再扩散→再渗透”的过程。显而易见，电解质溶液的整个运动过程，也就是稀土离子不断地被交换和解吸的过程。扩散动力是电解质溶液的浓度差，不断注入矿体的溶液(或顶水)挤出已发生交换作用的稀土浸矿液。在这不断地“浸矿”过程中，注入矿体内部的液体，业已逐步地演变成含稀土的“母液”(简称“母液”)，或称之为“浸出母液”。“原地浸矿”工艺，客观上虽然解决了“池浸”工艺中地表剥离、矿体露天开采、异地浸矿等对生态环境带来重大影响与破坏的问题，但主观上仍存在一些突出的问题。主要是：(1)因该工艺应用的药剂，其组份含氨氮，故在工艺实施过程中，在诸多的环节里，氨氮严重超标，污染环境，制约了工艺的使用，许多矿山已因此停产整顿多年，至今未复产；(2)对稀土的浸出过程缺乏系统的研究，不能实现对稀土进行系统、科学、人为地“控制浸出”；(3)浸出母液浓度低、液量大、处理成本较高，不能直接进槽萃取分离；(4)整个工艺生产过程中，稀土浸出周期较长，整个生产周期较久；(5)开发工程技术人员若对技术掌握不够，工程布置与管理不当，易于引发“地质问题”；(6)该工艺主要适用于“全相”稀土中“离子相”稀土的浸出，对包含“四相八态”中的“其它相态”稀土的回收缺乏研究，导致该工艺对“其它相态”稀土资源的利用率很差；(7)现有工艺的碳铵沉淀法富集稀土获得的混合碳铵稀土，产品中非稀土杂质(如Fe、Al、Si、Ca等)含量较高，不利于后续加工；而以草酸沉淀法获得的混合草酸稀土，虽然杂质含量较低，但其废水中草酸根与H+根离子含量较高，需中和处理，同时产生氨氮或COD对环境的影响；(8)现生产工艺所获固态稀土产品，进入分离厂后，首先需将其制备成合格的料液，这就需经盐酸分解、除杂等工序，除处理成本高外，因酸雾的影响，环保压力也很大；(9)产品单一。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供一种全新的离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺，从而解决前述现有技术中存在的至少一项技术问题。本发明提供的离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺，包括：步骤一：向矿体内部注入浸矿剂和收缩剂，原地原位浸矿使“离子相”及部分“其它相态”稀土浸出，得到浸出母液；步骤二：向浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液中通入除杂剂I进行除杂，除杂后经沉淀剂沉淀，再经清水洗涤、过滤、灼烧得到固态稀土产品；其中，所述除杂剂I为碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液，所述沉淀剂为碳酸氢钠溶液；和向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂II中和去除铝杂质，然后将除铝后母液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品；其中，所述除杂剂II为石灰乳。在本领域，“离子型”稀土矿稀土的赋存性状，是由“四相八态”稀土矿物组成，包括：①离子吸附相(含可交换性吸附态、专性吸附态；②胶体分散相(含胶体吸附态、凝胶态)；③独立矿物相(含表生矿物态、残留矿物态)；④晶格杂质相(含类质同象态、内潜同晶态)。由这“四相八态”的稀土矿物，即构成离子吸附型稀土矿中，所谓的“全相”稀土矿物。有关于“四相八态”其命名资料的来源为：《赣南花岗岩类风化壳离子吸附型稀土成矿规律研究》报告，赣南地质调查大队，1986。在本发明中，所述的“其它相态”稀土是指离子型稀土矿中，除“离子相”稀土矿物之外的、其余“相态”的稀土矿物。步骤一中，所述浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸分解至呈弱酸性，即得液态的浸矿剂。本发明得到的浸矿剂含有镁、铁、锰和钙等复合阳离子。优选地，所述浸矿剂的制备过程还包括：将所得液态的浸矿剂经过滤、洗涤后，将所得母液进行蒸发结晶，即得固体浸矿剂。在浸矿过程中，将固体浸矿剂加水或酸复溶，得到液态的浸矿剂后使用。优选地，所述菱镁矿中铁<10％、锰<3％、钙<10％，所述百分比为质量百分比。所述收缩剂是氯化钙溶液。优选地，所述收缩剂还可以进一步由氯化钙溶液结晶得到固体产品，即固体收缩剂。在浸矿过程中，可以将固体收缩剂加水或酸复溶，得到液态的收缩剂后使用，也可以直接将收缩剂加入顶水使用。在本发明中，所述收缩剂是在顶水注入阶段与顶水配合使用的，即将收缩剂加入到顶水中，并与顶水一起注入。更优选地，所述收缩剂是以石灰为原料，经酸解得到氯化钙溶液，再经结晶得到固体产品，即为所述固体收缩剂。步骤一中，在浸矿剂注入阶段(即浸矿的初、中期)注入浸矿剂；在顶水注入阶段(即浸矿的后期)注入顶水，注入顶水时，将收缩剂加入在顶水中与顶水一并注入。这是由于在浸矿剂中含有与收缩剂相关的离子，在浸矿时注入浸矿剂相当于一并注入了收缩剂，不需另外添加收缩剂；而在浸矿的后期(即顶水注入阶段)，由于顶水中没有与收缩剂相关的离子，因此需在顶水中加入收缩剂。在此，本领域技术人员应当理解，作为在浸矿过程中使用的浸矿剂，可以是液态的，也可以是固态的浸矿剂经加水或酸复溶得到的液态浸矿剂，并根据现场使用需要适时作一定的pH调节。步骤一中，稀土浸出周期的时间受矿体渗透性好坏的影响，一般来说其渗透性均较差。在浸出过程中，需分区域设定控制点，对控制点的浸出母液的流量、稀土含量进行监控。优选地，当浸出母液中的稀土含量越过峰值并处在下降的过程中，停止浸矿剂注入，改为注入顶水(内含收缩剂)；当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水(内含收缩剂)并收液，结束浸矿。更优选地，当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至(所述峰值的)80％～50％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水。步骤二中，所述通入除杂剂I进行除杂时优选控制pH≤5.2。步骤二中，所述除杂剂II为石灰乳，但此处也可以用除杂剂I(即碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液)替代石灰乳进行除杂。步骤二中，所述离子交换柱优选丙烯酸系阳离子交换树脂。步骤二中，所述用酸进行解吸优选使用盐酸进行解吸。本发明取得了下述有益效果：(1)本发明研发和应用不含氨氮的新型浸矿剂、除杂剂、沉淀剂，从源头上解决氨氮污染问题，从而更为有效地浸出稀土。(2)本发明研究和应用新的除杂剂、沉淀剂和母液的除杂、富集工艺技术，降低产品中非稀土杂质含量，提高母液浓度，减少母液量和后续处理工序的加工量，缩短浸矿周期；所得新型液态稀土富集产品能直接进槽。(3)本发明中使用的各种药剂，不产生影响环保参数的问题，确保它们将不导致环保问题，从而使整个工艺环保整体达标，对“离子型稀土”实现绿色开采。(4)本发明的工艺可以实现对稀土系统、科学、人为地“控制浸出”，引入和应用“收缩剂”药剂与技术，能改善和提高矿体结构的稳定性，减少山体坍塌、滑坡的发生率。(5)本发明提高了对“其它相态”稀土的资源利用率。(6)本发明创新性地对母液进行“分类分流”处理，从而使各部分产品能得到更合理的应用，且节省了成本。附图说明图1是稀土矿“池浸”工艺的流程示意图。图2是现有技术稀土矿“原地浸矿”工艺的流程示意图。图3为本发明的离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺的流程示意图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。如图3所示，其为本发明的离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺的流程示意图。本发明的离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺包括：步骤一：向矿体内部注入浸矿剂和收缩剂，原地原位浸矿使“离子相”及部分“其它相态”稀土浸出，得到浸出母液；步骤二：向浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液中通入除杂剂I进行除杂，除杂后经沉淀剂沉淀，再经清水洗涤、过滤、灼烧得到固态稀土产品；其中，所述除杂剂I为碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液，所述沉淀剂为碳酸氢钠溶液；和向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂II中和去除铝杂质，然后将除铝后母液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品；其中，所述除杂剂II为石灰乳。本发明中使用的各种药剂均与现有技术完全不同，均为完全自主研发的新产品。本发明中使用的新型浸矿剂、除杂剂、沉淀剂均不含氨氮，因此能够从源头上解决氨氮污染问题，更为有效地浸出稀土。不仅如此，本发明还开创性地对所得到的浸出母液进行分类处理，通过针对不同浓度的浸出母液分别采取不同的除杂、沉淀和富集工艺，从而得到不同形态的产品。在正式开始浸矿开采工作之前，一般来说，还包括如下准备工作：1、补充地质勘查；2、工程设计与施工；3、建设主要工程：(1)注液体系；(2)供水体系；(3)地下、地面收液体系；(4)湿法冶金体系；(5)供配电体系；(6)其它辅助体系；(7)离子吸附除杂、富集体系及储罐(车)。本发明的离子型稀土矿的稀土原地浸出及富集工艺与现有的稀土原地浸出工艺相比较，能够实现原地浸矿无氨氮化作业、绿色开采、环保达标、优化流程、控制浸出、防止山体滑移、富集母液直接进槽分离、提高“其它相态”的资源利用率，从而实现离子型稀土提取工艺重大变革、技术经济指标全面优化、生态环境友好的目的。具体地，相比现有技术，本发明取得的积极进步效果包括：(1)本发明的浸矿剂所采用的生产原料丰富低廉，生产工艺简单，产品可结晶为固体，便于运输、储存。本发明浸矿剂中含有的复合阳离子成分，使其对稀土离子的浸出，具有良好的协同作用，从而更有利于对“其它相态”稀土的浸出。“离子相”稀土浸出可达到99.4％以上，部分“其它相态”稀土的浸出达到22.5％以上，“全相”稀土浸出率达到83％以上。与现有技术工艺采用的硫酸铵浸矿剂相比，对“其它相态”的稀土浸取效果尤为突出，“其它相态”稀土浸出率提高15％，“全相”稀土浸出率提高3％。同样药剂用量的情况下，本发明的浸矿剂可以缩短浸矿周期20～40％以上。(2)使用本发明的浸矿剂，得到的浸出母液中，主要的非稀土杂质Fe、Al、Si浸出率分别为0.73％、0.37％、1.93％，各占现有技术硫酸铵浸矿剂浸出稀土母液中的8.81％、77.08％、51.60％。本发明的浸矿剂对铁的浸出大大降低，铝、硅的浸出也有不小幅度的降低。优质的、杂质含量更低的浸出母液，将大大有利于后续湿法冶金的加工处理。(3)本发明中应用的收缩剂及其技术，其主要物质为钙，它发挥的重要作用是提高了山(矿)体结构的稳定性，使其不易沿结构面发生滑移。同时，有利于提高浸出速度，缩短浸矿周期。(4)在本发明的工艺流程中，沉淀上清液及其它涉及外排的液体，各项环保指标，尤其是氨氮≤8mg/L、化学需氧量(COD)≤100mg/L、P≤1mg/l，都符合环保的相关要求。应用本发明的浸矿剂浸矿，完全可以避免氨氮及其它因素污染环境的问题，替代现有技术的硫酸铵具有极大的优势。(5)选用碳酸氢钠和碳酸钠混合液进行沉淀除杂，用碳酸氢钠进行稀土沉淀，所得稀土氧化物符合产品要求规范。选用的新型除杂剂、沉淀剂使用效果与现有技术工艺传统药剂相当，但是取得了比原工艺更为优异的环保指标。(6)本发明以石灰乳除铝杂质，因稀土母液中含有钙、镁，因此其工艺步骤不引入新的杂质。在除铝工艺过程中，控制适当的pH值更可达到非常优异的除铝杂质效果，稀土损失率低。其中，石灰乳除铝的工艺步骤可由以碳酸氢钠和碳酸钠的混合液进行沉淀除杂代替。本发明的Al杂质除去率达93.94％，稀土损失率低至3.63％。(7)利用本发明的丙烯酸系阳离子交换树脂的分离富集方法和工艺，对稀土母液进行除杂和富集，可以得到一种能够满足稀土分离厂萃取料液要求的、洁净的高浓度稀土富集液。富集液中稀土浓度≥196g/L，富集比约200倍，稀土解析回收率99.07％。主要杂质Fe≤100mg/L，Al≤800mg/L，Si≤100mg/L，Ca≤1.2g/L，Mg≤1.2g/L。本发明试验室获得的Fe、Al、Si等非稀土杂质含量极低(Fe0.36mg/L、Al19.71mg/L、Si6.04mg/L)的优质液态稀土富集液，是目前稀土分离厂都难以达到的指标。针对稀土母液的除杂与富集问题，本发明采用的技术路线为“离子吸附”，与相关单位采用的“离心萃取”技术路线完全不同，两者互不相干。(8)本发明提出和建立的“控制浸出”技术概念及其技术体系，对浸出母液采取“分类分流”措施，是本发明中的重大特色之一。对“截高取低”合理地进行控制，可以达到对浸出稀土母液的除杂、富集工艺优化的效果，其截高的点(中、高稀土浓度)1g/L，今后可进一步根据生产实践的情况进行调整。(9)本发明应用的新型浸矿剂及综合的新的工艺技术，使“其它相态”稀土得到部分地浸出，平均浸出率15～30％，为“其它相态”稀土资源的利用，探索了方法和途径。(10)本发明研发了“液态稀土富集液”全套的生产工艺和产品，可为分离厂提供优质、直接进槽使用的合格料液。(11)本发明试验室获得浸出母液平均浓度5.6～6.4g/L，而现有技术工艺仅4.4～4.6g/L，比现有工艺提高了21.7～45.5％。按浸出液平均浓度计，本发明获得的母液量3.7～4.2L，而现有工艺为4.99～5.0L，比现有工艺减少液量16～26％。本发明工艺比现有工艺浸出母液浓度提高，液量减少，既缩短浸矿周期，又减少了后续工序的处理量，使得综合成本大为降低。(12)本发明研究和应用的多种新型药剂及全套的新型稀土浸出与富集工艺，废水达标排放，废渣无危害、排入渣库，极少量废气可自然排放，环保整体达标。全新的药剂与工艺技术，确保了企业实现绿色生产，达到企业、生产、环境相互友好的目的，从根本上解决了现有技术工艺中存在的环保问题。(13)本发明的工艺与现有工艺相比，技术、经济指标全面提高，单位成本降低，相同条件下，产量增加20％，综合经济效益提高25％。综上所述，本发明有效地克服了现有技术工艺存在的主要问题：一是采用了全新的药剂和研发了整套的全新工艺技术；二是环保整体达标，企业可真正地实现绿色生产；三是提高了浸出母液浓度，减少了液量及后续工序处理量，浸矿周期可缩短20～40％以上，降低成本，提高产量；四是对“其它相态”稀土利用问题摸索了途径和方法，本发明对“其它相态”稀土资源利用平均可达15～30％以上；五是比现有技术工艺全面地提高了技术、经济指标，“全相”稀土回收率提高3～6％，单位直接成本降低，综合效益提高25％；六是首次提出和建立稀土“控制浸出”的概念及其技术思想、措施、方法，创新研发对不同浓度稀土母液的处理工艺，获得不同形态的稀土产品；七是本发明的“液态稀土富集液产品及其工艺技术”，完全能满足现行分离厂对合格料液的要求，可直接进槽分离；八是对“收缩剂”的研发和应用，有利于改善和提高矿体结构的稳定性，减少“地质灾害”事故的发生；九是本发明生产的稀土产品，非稀土杂质含量低，为分离厂提供更为优质的原料。由此可见，现有技术工艺存在的一些突出问题，在本发明中都得到了很好的解决。本发明为现行离子型稀土矿山的生产，提供了一整套全新的、有效的、先进的、各项技术经济指标优异的生产工艺。以下是应用本发明工艺的几个具体实施例，通过具体的实施例来详细地了解本发明的实现及其技术效果。其中，REO是指稀土氧化物(rareearthoxide)，RE是指稀土(rareearth)。下述实施例中使用的浸矿剂由含铁、锰和钙的菱镁矿制得，所述浸矿剂的制备过程为：矿石经粉碎后用水调浆，然后加入酸分解至呈弱酸性，即得所述浸矿剂，得到的浸矿剂含有镁、铁、锰和钙等复合阳离子。其中，所述菱镁矿中铁<10％、锰<3％、钙<10％，所述百分比为质量百分比。下述实施例中使用的收缩剂是由氯化钙溶液结晶得到的固体产品，其是以石灰为原料，经酸解得到氯化钙溶液，再经结晶所得。实施例1本实施例中的离子型稀土矿来自于赣州寻乌某稀土矿山，矿样主要化学成分如表1所示。表1寻乌某离子型稀土矿主要成分表首先，进行前期的准备工作：1、补充地质勘查；2、工程设计与施工；3、建设主要工程：(1)注液体系；(2)供水体系；(3)地下、地面收液体系；(4)湿法冶金体系；(5)供配电体系；(6)其它辅助体系；(7)离子吸附除杂、富集体系及储罐(车)。然后，开始浸矿富集工作：步骤一：向矿体内部注入浸矿剂和收缩剂，原地原位浸矿使“离子相”及部分“其它相态”稀土浸出，得到浸出母液；步骤二：向浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液中通入除杂剂I进行除杂，除杂时控制pH≤5.2，除杂后经沉淀剂沉淀，再经清水洗涤、过滤、灼烧得到固态稀土产品；其中，所述除杂剂I为碳酸氢钠溶液和碳酸钠溶液的混合液，所述沉淀剂为碳酸氢钠溶液；和向浓度<1g/L的低浓度浸出母液中通入除杂剂II中和去除铝杂质，然后将除铝后母液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)通入离子交换柱中进行稀土离子的吸附富集，再用酸进行解吸，得到液态稀土产品；其中，所述除杂剂II为石灰乳。具体地，在浸矿的初、中期注入浸矿剂；当浸出母液中的稀土含量越过峰值并下降至60％时，停止浸矿剂注入，改为注入顶水，在顶水中加入收缩剂一并注入，当浸出母液中的稀土含量下降至0.1克/升时，停止注入顶水并收液，结束浸矿。结束浸矿后，对于浓度≥1g/L的中、高浓度浸出母液用碳酸氢钠和碳酸钠混合液除杂后，直接用碳酸氢钠溶液沉淀，经清水洗涤、过滤、灼烧得到“固态”稀土产品后送检；对于浓度<1g/L的低浓度浸出母液用石灰乳除铝后，上清液通入装有大孔丙烯酸系阳离子交换树脂的交换柱进行吸附富集、除杂，经盐酸解析得到“液态”稀土产品后送检。稀土矿样经浸矿剂浸出后所得中、高浓度混合稀土浸出母液主要化学成分如表2所示。表2中、高浓度混合稀土浸出母液的主要化学成分表名称RE(g/l)Al(g/l)Mn+(g/l)中、高浓度混合稀土母液8.991.122.75稀土矿样经浸矿剂浸出后所得低浓度混合稀土浸出母液主要化学成分如表3所示。表3低浓度混合稀土浸出母液主要化学成分表元素REOAlFeCaMgSipH含量g/L0.980.33<0.010.051.830.033.7低浓度稀土浸出母液经除铝后所得稀土上清液主要化学成分如表4所示。表4除铝后液主要化学成分表元素REAlFeCaMgSi除铝上清液0.890.02<0.010.051.770.03实施例2称取稀土矿样(如表1所示)18kg放入浸出柱中，将配置好的浸矿剂对稀土矿样进行浸出。浸出的试验条件为原矿重量18kg，浸出剂浓度4wt％，浸出剂流速3ml/min，液固比(即浸矿剂与稀土矿样的体积比)1:3.25。在上述试验条件下，离子相稀土浸出率为99.45％，“其它相态”稀土浸出率为30.02％，浸出母液中Fe、Al、Si杂质相应浸出率分别为0.73％、0.37％、1.93％。实施例3称取稀土矿样(如表1所示)18kg放入浸出柱中，将配置好的浸矿剂对稀土矿样进行浸出。浸出的试验条件为原矿重量18kg，浸出剂浓度2.5wt％，浸出剂流速3ml/min，液固比1:2.5。在上述试验条件下，离子相稀土浸出率为91.04％，“其它相态”稀土浸出率为12.5％，浸出母液中Fe、Al、Si杂质相应浸出率分别为0.68％、0.32％、1.86％。实施例4称取稀土矿样(如表1所示)18kg放入浸出柱中，将配置好的浸矿剂对稀土矿样进行浸出。浸出的试验条件为原矿重量18kg，浸出剂浓度3.5wt％，浸出剂流速2.5ml/min，液固比1:3.5。在上述试验条件下，离子相稀土浸出率为99.17％，“其它相态”稀土浸出率为22.51％，浸出母液中Fe、Al、Si杂质相应浸出率分别为0.85％、0.41％、1.89％。实施例5称取稀土矿样(如表1所示)18kg放入浸出柱中，将配置好的浸矿剂对稀土矿样进行浸出。浸出的试验条件为原矿重量18kg，浸出剂浓度4.5wt％，浸出剂流速2.5ml/min，液固比1:4.5。在上述试验条件下，离子相稀土浸出率为99.81％，“其它相态”稀土浸出率为27.51％，浸出母液中Fe、Al、Si杂质相应浸出率分别为0.91％、0.47％、2.04％。实施例6量取中、高浓度混合稀土浸出母液(如表2所示)1L，采用8％的碳酸氢钠和10％的碳酸钠1:1混合液进行除杂、过滤，除杂试验条件为控制pH值为4.7，在上述试验条件下，稀土损失率为1.21％，所得稀土氧化物铝含量为1.0％；过滤后上清液采用8％碳酸氢钠进行清水洗涤、过滤、灼烧，在上述试验条件下，稀土沉淀率为97.4％。实施例7量取中、高浓度混合稀土浸出母液(如表2所示)1L，采用8％的碳酸氢钠和10％的碳酸钠1:1混合液进行除杂、过滤，除杂试验条件为控制pH值为4.7，在上述试验条件下，稀土损失率为1.81％，所得稀土氧化物铝含量为0.42％；过滤后上清液采用8％碳酸氢钠进行清水洗涤、过滤、灼烧，在上述试验条件下，稀土沉淀率为97.19％。实施例8量取中、高浓度混合稀土浸出母液(如表2所示)4L，采用8％的碳酸氢钠和10％的碳酸钠1:1混合液进行除杂、过滤，除杂试验条件为控制pH值为4.85，在上述试验条件下，稀土损失率为1.93％，所得稀土氧化物铝含量为0.35％；过滤后上清液采用8％碳酸氢钠进行清水洗涤、过滤、灼烧，在上述试验条件下，稀土沉淀率为97.07％。实施例9量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.0，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.07g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.80g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.962g/L，稀土收率为99.39％。实施例10量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.15，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.02g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.75g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.941g/L，稀土收率为98.90％。实施例11量取低浓度混合稀土浸出母液(如表3所示)4L，加入烧杯中，开启搅拌，不断滴加石灰乳，用pH计监控pH值，调pH值到5.3，继续搅拌30min后并使pH值保持不变，终点后过滤，滤饼洗涤、干燥。在上述试验条件下，除铝后液(即浸出母液经除铝后所得稀土上清液)中Fe<0.01g/L、Al为0.01g/L、Ca为0.05g/L、Mg为1.70g/L、Si为0.03g/L，稀土浓度为0.895g/L，稀土收率为96.59％。实施例12将其中装有H型大孔丙烯酸系阳离子交换树脂(以134克干重树脂装柱)的单级吸附柱(柱径比8:1)进行预处理，以600ml/h的流速、下进上出的方式进料(表4中所示料液)，出口液体为吸附余液。初始阶段，吸附余液无稀土，随着吸附继续进行，吸附柱吸附的稀土越来越多，树脂颜色由浅变深，32h后，出口吸附余液用草酸水检测出稀土，继续进液，每1h取一个样用EDTA溶液检测稀土浓度，23h后出液稀土与进液稀土浓度相等，树脂饱和，用清水洗涤树脂，直至出口无稀土，停止进水，测稀土吸附余液。吸附饱和后采用4.5N盐酸进行解吸，解析速度控制为100ml/h，将吸附余液与解吸液分析检测。在上述试验条件下，测得单柱树脂总吸附量为21.35g稀土，饱和吸附容量为157.41mg/g；稀土解析率为99％，解析液最高浓度为RE＝75g/L，Ca＝0.8g/L，Mg＝0.12g/L，Al＝0.65g/L。实施例13准备8根多级串联已预处理的树脂柱(同实施例12)，以1000ml/h的流速、下进上出(试验柱1底部进料，试验柱8顶部流出)的方式进料(表4中所示料液)，实时检测各吸附柱出口的液体稀土浓度，当试验柱1出口有稀土后，每1h检测第一根出口稀土浓度，41h后稀土浓度等于0.94g/L，试验柱1饱和，检测试验柱3出口有稀土，试验柱4出口无稀土。一直进料直到检测试验柱8出口有稀土，继续进料，并收集出口稀土料液，直至试验柱8出口稀土浓度等于0.94g/L，停止进料。用清水洗涤，洗至试验柱8出口无稀土，采用4.5N盐酸解析，分段截取解析液，直至试验柱8出口无稀土停止进盐酸。在上述试验条件下，总共进料260L，试验柱8出口液体(穿透液)37L，含稀土0.65g/L，8柱串联吸附柱对稀土总吸附量为220.35g；解析液最高稀土浓度为183g/L，解析液稀土总量为218.45g，稀土解析率为99.14％，从最高稀土浓度解析液分析非稀土杂质浓度为：Al＝0.82g/L，Mg＝0.62g/L，Ca＝1.1g/L，Fe＝0.03g/L。实施例14准备8根多级串联已预处理的树脂柱(同实施例12)，以600ml/h的流速、下进上出(试验柱1底部进料，试验柱8顶部流出)的方式进料(表4中所示料液)，实时检测各吸附柱出口液体稀土浓度，当试验柱1出口有稀土后，每1h检测第一根出口稀土浓度，65h后稀土浓度等于0.94g/L，第一根饱和，检测试验柱3出口有稀土，试验柱4出口无稀土。一直进料直至检测试验柱8出口有稀土，继续进料，并收集出口稀土料液，直至试验柱8稀土浓度等于0.94g/L，停止进料。用清水洗涤，直至试验柱8出口无稀土，采用5.5N盐酸解析，分段截取解析液，直至试验柱8出口无稀土停止进盐酸。在上述试验条件下，总共进料260.5L，试验柱8出口液体(穿透液)37L，含稀土0.58g/L，8柱串联吸附柱对稀土总吸附量为220.83g；解析液最高稀土浓度215g/L，解析液稀土总量为219.51g，稀土解析率为99.40％，从最高稀土浓度解析液分析非稀土杂质浓度为：Al＝0.31g/L，Mg＝0.52g/L，Ca＝1.03g/L，Fe＝0.02g/L。从上述各实施例可以看出，相比现有技术，本发明具有下述优势：第一、剔除了现有技术工艺采用的全部药剂，本发明研发和采用了多种全新的药剂；本发明还首次研究和引入了“收缩剂”药剂与应用技术。第二、现有技术工艺基本上只有“离子相”稀土的浸出，而本发明除了“离子相”稀土的浸出之外，还有部分“其它相态”稀土的浸出。第三、现有技术工艺对“浸出母液”的处理方法只有一种方法，即生产“固态”混合稀土的方法。而本发明中，对“浸出母液”有两种处理方法，即把≥1g/L的中、高浓度稀土母液，进入“固态”产品生产体系处理；把＜1g/L的低浓度稀土母液，进入“液态”产品生产体系处理。第四、本发明中研发的新型“液态稀土富集产品”生产工艺，其产品无论从稀土浓度或从非稀土杂质含量来衡量，全部都能满足现有分离厂对合格料液的要求，该产品能直接进槽分离。第五、“液态稀土富集产品”生产工艺，革除了现生产矿山中，除杂、沉淀、脱水、压滤、灼烧等生产过程，同时还革除了现分离厂的盐酸分解、除杂等生产工艺过程。经离子吸附、富集处理后，一次性地全面达到除杂与富集的效果，直接进槽分离。大大缩短了加工工序，综合成本降低，解决了固体稀土物料需再经酸分解与分解中的酸雾污染问题。第六、本发明提出和建立了对稀土的浸出，实行“控制浸出”的概念与技术措施、方法。对不同浓度的浸出母液，实行“分类分流”处理，从而获得不同形态的产品。创新的全套工艺与现行工艺相比，发生了革命性的变化，将极大地推动本领域内的技术创新和发展。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3