一种介质/金属‑核/壳表面等离激元晶体的制备方法与流程

本发明涉及一种金属微/纳颗粒的制备领域，特别是一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法。

背景技术：

金属微/纳颗粒中的自由电子受到外界一定频率电磁场的诱导发生的集体振荡称之为局域化的表面等离激元共振，金属微/纳颗粒的局域表面等离激元的激发通常伴随着局域电磁场的极大增强以及具有特殊的光散射和吸收特性，使其在众多领域具有很多重要的应用(参见U.Kreibig and M.Vollmer,Optical Properties of Metal Clusters,Berlin,Springer,1995)。通过改变金属微/纳颗粒的形貌、尺寸以及金属本身的成分，人们可以将其表面等离激元共振调节到所需要的频率范围内(参见S.J.Oldenburg et al.,Chem.Phys.Lett.288,243,1998；C.L.Haynes and R.P.Van Duyne,J.Phys.Chem.B 105,5599,2001)。在众多的金属微/纳颗粒中，由金属包裹胶体球所构成金属纳米球壳具有更宽的等离激元调谐范围和独特的等离激元性质，成为科学工作者的研究热点(参见S.Lal et al.,Nat.Photonics 1,641,2007；E.Prodan et al.,Science 302,419,2003；J.A.Fan et al.,Science 328,1135,2010)。金属纳米球壳的潜在应用，比如荧光增强、拉曼光谱、二次谐波增强和红外光热肿瘤疗法等已被广泛的研究(参见R.Bardhan et al.,Acs Nano 3,744,2009；B.Ji et al.,Nat.Nanotechnology 10,170,2015；S.J.Oldenburg et al.,J.Chem.Phys.111,4729,1999；J.B.Jackson et al.,Appl.Phys.Lett.82,257,2003；Y.Pu et al.,Phys.Rev.Lett.104,207402,2010；L.R.Hirsch et al.,PNAS 100,13549,2003)。

进一步获得高品质的金属球壳结构、以及将其有序化和结构化无疑是研究其独特光学现象的有效途径。为此研究和探索有效的纳米材料制备技术，获得完整、金属颗粒均匀和金属壳层厚度精确控制的核/壳金属颗粒的有序阵列组装和超晶格结构化等方面最近已成为科学工作者研究的热点。通过化学的方法在溶液中的二氧化硅或聚苯乙烯纳米球的表面吸附及化学还原金颗粒，从而获得核/壳结构已有报道(参见S.J.Oldenburg et al.,Chem.Phys.Lett.288,243,1998；Z.Liang et al.,Chem.Mater.15,3176,2003；J.Zhang et al.,Adv.Funct.Mater.14,1089,2004；W.Shi et al.,Langmuir 21,1610,2005)。此外通过二次模板复制与化学反应沉积金属相结合在多孔有机聚合物中制备高度有序的球形金属壳的方法也已有报道(参见P.Jiang et al.,Science 291,453，2001；W.Dong et al.,Adv.Mater.18,755,2006)。另外通过二次模板复制与电化学沉积金属相结合在多孔有机聚合物的空腔内制备高度有序的空心金属球壳的方法也已有过报道(参见参见Z.Chen et al.,Appl.Phys.Lett.96,051904,2010)。最近通过物理的方法直接在非密堆高度有序的胶体晶体模板表面沉积一层金属来获得高品质核/壳结构同样也有报道(参见J.Chen etal.,J.Chem.Phys.136,214703,2012)。然而这些已有报道的方法对制备完整的、厚度精确可控的核/壳金属颗粒还存在比较大的困难。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低的形貌可控的介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法，本发明所述表面等离激元晶体的结构是由二维六角密堆排列的单分散的介质球/金属-核/壳颗粒组成，每一个颗粒金属壳层的侧壁都有六个微小的窗口，并且金属颗粒的粗细程度以及金属壳层的厚度可以精确控制。

本发明采用的技术方案：

一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用Langmuir-Blodgett技术在水和空气的界面上排列亚微米或者微米的聚苯乙烯或二氧化硅微球，获得二维六角密堆的胶体微球阵列；

(2)将界面处形成的胶体微球阵列转移至带有通孔的衬底之上，在通孔的区域获得悬空的二维胶体微球阵列；

(3)利用所述悬空的二维胶体微球阵列作为模板，在微球阵列的上、下两表面都物理沉积一层金属膜，即在衬底的通孔区域形成完整的介质球/金属壳层的核-壳表面等离激元晶体。

本发明步骤(1)中，所述聚苯乙烯微球的直径为300nm～3.2μm，二氧化硅微球的直径为300nm～1.0μm。

本发明步骤(2)中，所述带有通孔的衬底采用铜网。衬底的通孔为8μm×8μm的方孔、35μm×35μm的方孔或者正六边形孔。

本发明步骤(3)中，所述金属膜的材料是金、银、铂、铜和铝中的任意一种或几种的合金。微球阵列的上、下两表面沉积的金属膜厚度相同或者不同。金属膜的沉积时间为1～20min。

本发明使用胶体晶体模板和物理镀膜相结合的方法在悬空的二维胶体微球阵列的两面沉积金属。这种在悬空模板两侧沉积金属的方法对金属壳层的成分、金属颗粒的粗糙程度以及金属壳层的厚度提供了更大的自由度。

本发明与现有技术相比，具有以下突出优点：(1)对设备要求不高，工艺简单，成本低廉，制备的样品面积大。(2)通过选用不同粒径的胶体的微球，可以调控核/壳表面等离激元晶体的周期。(3)通过选择不同种类的金属，可以获得不同成分金属壳层的核/壳表面等离激元晶体。(4)通过控制物理沉积镀膜的时间，可以精确控制核/壳表面等离激元晶体中的金属壳层的厚度。(5)此方法可以非常容易地拓展到制备更复杂的多层核/壳等离激元“洋葱”结构。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为本发明的制备方法流程示意图。

图2是本发明制备的通孔衬底上(裸的铜网格)直径为1.0μm聚苯乙烯微球阵列的正面光学照片。

图3是本发明制备的通孔衬底上1.0μm聚苯乙烯微球阵列的正面透射电子显微镜图。

图4是本发明制备的1.0μm聚苯乙烯球核/10nm金壳层-核/壳颗粒阵列的正面透射电子显微镜图。

图5是本发明制备的1.0μm聚苯乙烯球核/50nm金壳层-核/壳颗粒阵列的正面扫描电子显微镜图。插图为经过四氢呋喃溶蚀掉聚苯乙烯球核和超声处理的高倍率的侧面扫描电子显微镜图，说明了所制备的完整金属球壳非常均匀致密且在其侧壁具有六个非常小的窗口。

图6(a)是本发明制备出的聚苯乙烯微球直径为300nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。

图6(b)是本发明制备出的聚苯乙烯微球直径为800nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。

图6(c)是本发明制备出的聚苯乙烯微球直径为1100nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。

图6(d)是本发明制备出的聚苯乙烯微球直径为3200nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。

图7(a)是本发明制备出的二氧化硅微球直径为300nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的插图说明300nm二氧化硅/金-核/壳颗粒阵列呈现出六角密堆排列。

图7(b)是本发明制备出的二氧化硅微球直径为500nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的插图说明500nm二氧化硅/金-核/壳颗粒阵列呈现出六角密堆排列。

图7(c)是本发明制备出的二氧化硅微球直径为1000nm，金膜厚度为50nm的核/壳结构阵列的正面扫描电子显微镜图。更高放大倍数的插图说明1000nm二氧化硅/金-核/壳颗粒阵列呈现出六角密堆排列。

具体实施方式

本发明首先在水/空气界面处排列聚苯乙烯或者二氧化硅微球阵列，然后转移至带有通孔的衬底之上，在通孔区域获得悬空的二维胶体微球晶体，以此结构为模板在悬空的胶体微球晶体上下表面均物理沉积一层金属膜，最终获得由完整的介质/金属-核/壳颗粒周期排列组成的表面等离激元晶体材料。

实施例1

具体步骤参见图1，本实施例中整个制备过程可分为几个步骤：

步骤一，首先通过自组织技术在水/空气界面处用单分散的直径为1.0μm的聚苯乙烯微球组装成二维六角密堆排列的胶体晶体，获得大面积高度有序的二维六角密堆微球阵列。

步骤二，排掉容器中的水，通过膜转移技术，将水/空气界面处的胶体微球阵列顺利地转移至容器内带有通孔的衬底之上，在通孔区域就会获得悬空的二维胶体微球阵列。本实施例采用裸的TEM铜网作为衬底。

步骤三，采用氩离子溅射镀膜或者电子束热蒸发镀膜的方法，在悬空微球模板的正反两面均沉积一层厚度相等的金膜，金膜的厚度通过镀膜时间或者晶振片进行精确控制。

经过以上几个步骤后，最终在通孔区域得到由介质球核/金属壳层-核/壳颗粒所构成的有序阵列，即介质/金属-核/壳表面等离激元晶体。同时这种排列非常完好的保持了初始微球胶体晶体模板的有序结构。

图2是将直径为1.0μm的聚苯乙烯微球阵列转移至通孔衬底上的正面光学照片。可以看到大面积的微球阵列很好的支撑在通孔区域上。图3为1.0μm聚苯乙烯微球悬空阵列的正面透射电子显微镜图。可以发现微球完美的六角密堆排列。图4为本发明制备出的1.0μm聚苯乙烯球核/10nm金壳层-核/壳颗粒阵列的正面透射电子显微镜图(黑色部分表示很薄的10nm金球壳)。图5为本发明制备的1.0μm聚苯乙烯球核/50nm金壳层-核/壳颗粒阵列的正面扫面电子显微镜图。插图为经过四氢呋喃溶蚀掉聚苯乙烯球核和超声处理的高倍率侧面扫描电子显微镜图，说明了所制备的金属球壳非常完整均匀致密且在其侧壁具有六个大概为20°左右的小窗口，这些窗口是由微球与微球之间的粘连所导致的。

通过排列不同直径的悬空聚苯乙烯微球阵列，可以获得不同尺寸的聚苯乙烯/金-核/壳颗粒的表面等离激元晶体。图6(a)、6(b)、6(c)和6(d)分别以直径为300nm、800nm、1100nm和3200nm的悬空聚苯乙烯微球阵列作为模板，物理沉积相同厚度金膜(50nm)的聚苯乙烯/金完整球壳阵列的正面扫描电子显微镜图，其中图6(a)中通孔区域的大小为8μm×8μm，图6(b)、图6(c)和6(d)中通孔区域的大小约为35μm×35μm。由图6看到直径从300nm到3200nm的聚苯乙烯微球阵列均能很好地支撑在衬底的通孔区域，从而通过正反两面物理沉积金属膜形成完整的金属球壳结构。

实施例2

本发明另一个实施例制备的第二类核/壳表面等离激元晶体是介质核可以为二氧化硅微球的金球壳的二维六角密堆阵列。图7(a)为本实施例以直径为300nm的二氧化硅微球为模板，制备出的二氧化硅/金壳层-核/壳颗粒阵列的正面扫描电子显微镜图。其中更高放大倍数的插图证明了300nm二氧化硅/金-核/壳颗粒阵列具有六角密堆排列。图7(b)显示了本发明以直径为500nm的二氧化硅微球为模板，制备出的二氧化硅/金壳层-核/壳颗粒阵列的正面扫描电子显微镜图。其中更高放大倍数的插图证明了500nm二氧化硅/金-核/壳颗粒阵列具有六角密堆排列。图7(c)显示了本发明以直径为1000nm的二氧化硅微球为模板，制备出的二氧化硅/金壳层-核/壳颗粒阵列的正面扫描电子显微镜图。其中更高放大倍数的插图证明了1000nm二氧化硅/金-核/壳颗粒阵列具有六角密堆排列。

本发明提供了一种介质/金属-核/壳表面等离激元晶体的制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提之下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。