一种立方氮化硼薄膜的制备方法与流程

本发明属于超硬薄膜材料领域，具体涉及一种立方氮化硼薄膜的制备方法。

背景技术：

立方氮化硼（cBN）是一种硬度仅次于金刚石的人工合成材料，其抗氧化性、化学稳定性和半导体特性均优于金刚石；同时，其摩擦系数小、导热率高，且与铁系金属不亲和，适合做刀具、磨具的涂层；此外，由于cBN具有很宽的禁带（Eg=6.4eV），可以被掺杂成为p型或n型半导体，而金刚石的n型掺杂十分困难，所以cBN在高温、高频、大功率的电子器件方面有很大的应用前景。因此，cBN薄膜的制备研究成为材料和物理学领域的热门课题之一。

目前实验室已经可以通过物理气相沉积或化学气相沉积的方法制备出高立方相含量、结晶度较好的cBN薄膜，但是制备过程中都存在重复性差的问题。其主要原因是cBN薄膜的成核和生长条件不易控制，尤其是成核窗口特别窄。

cBN薄膜中立方相含量越高，膜层的硬度、电学性能、透光性等越好，因此只有保证cBN薄膜中立方相的含量尽可能高，才能发挥cBN薄膜在超硬、电子、光学等方面的优势，具有实用价值。而立方相的含量受沉积过程中负偏压、沉积气氛、衬底温度、靶材功率等工艺参数的影响。

制备高质量cBN薄膜过程中，需要解决hBN到cBN的相变过程。而hBN直接向cBN转变需要跨越9.4eV的高能量势垒；而hBN向wBN和rBN转变只需分别跨越1.43eV和7.8eV的能量势垒；一旦hBN转变为wBN，由wBN转变为cBN则需要跨越一个7.4eV的能量势垒，但是rBN向cBN转化只需要跨越0.76eV的能量势垒，相对容易得多，因此本发明明采用三步法严格控制cBN薄膜的成核和生长条件，通过hBN→rBN→cBN得到高质量的立方相cBN（立方相氮化硼），解决薄膜制备过程中重复性差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高立方相含量的立方氮化硼薄膜的制备方法。

基于上述目的，本发明采用以下技术方案：一种立方氮化硼薄膜的制备方法，以Si晶片为衬底、hBN为靶材、惰性气体或惰性气体与N₂的混合气体为溅射气体，包括以下步骤：

（1）衬底预溅射：溅射功率160-400W，衬底负偏压-280~-350V，衬底温度500℃，预真空度1.3×10^-3~2×10^-3Pa，工作气压1.3~2Pa，溅射时间5~15min；

（2）薄膜成核：溅射功率为100-400W，衬底负偏压-200~-300V，衬底温度400~600℃，预真空度1×10^-3~2×10^-3Pa，工作气压1.3~2Pa，溅射时间15~45min。

（3）薄膜生长：溅射功率200-400W，衬底负偏压-130~ -200V，衬底温度200~300℃，预真空度1×10^-3~2×10^-3Pa，工作气压0.6~1.5Pa，溅射时间45-120min；

（4）退火，缓解薄膜中的压应力，同时通过退火给薄膜提供能量使其向立方相转变。

步骤（1）中，溅射气体为氩气或氦气；步骤（2）中，溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为16.6%~18.2%，步骤（3）中，惰性气体与N₂的混合气体中氮气的体积分数为10%以上。

步骤（4）退火过程于2Pa真空度、400-1000℃下进行30-90min。

所述Si晶片为P型或n型，硅晶片的电阻率5-90Ω·cm。

所述衬底与靶材的距离为5~7cm。

将Si晶片进行清洗后再作为衬底使用，清洗过程为：依次用甲苯、丙酮、乙醇超声清洗硅晶片15min，最后将硅晶片浸泡在分析纯的乙醇中避光保存备用。

立方相的含量受沉积过程中负偏压、沉积气氛、衬底温度、靶材功率等工艺参数的影响。沉积过程负偏压的增加有利于薄膜中立方相含量的增加，但同时会使膜层中的缺陷、薄膜应力增加，导致薄膜质量下降；衬底温度的提高有利于立方相的形成，但是过高的衬底温度又会使沉积在薄膜上的B、N原子吸收热能从薄膜表面逸出，不利于薄膜的沉积。

一步法制备出来的立方相含量约为53%，薄膜厚度约500nm；两步法制备出的立方相含量接近100%，薄膜厚度约为750nm，相应的压应力减少了4.67GPa，但重复性差。

而本发明采用三步法来制备cBN薄膜，避免了综合交叉因素的影响，通过控制射频溅射每个阶段工艺参数，提高了沉积的薄膜中立方相含量，同时降低了沉积参数对膜层应力、结合强度、微观缺陷的不利影响，最终制备出高立方相含量的高质量cBN薄膜：薄膜的厚度达到800nm以上，立方相含量达到85%以上。

薄膜成核后降低衬底温度和负偏压进行薄膜生长，减少负偏压可减少高能离子对衬底轰击造成的缺陷，降低反溅射，同时减少薄膜中的压应力，使得薄膜更容易长厚；降低衬底温度可以防止B、N原子吸收较高的热能而逃出薄膜，起到冷凝作用，同样加快了薄膜的沉积速率；此外衬底温度的降低还有利于薄膜压应力的减少。

附图说明

图1是实施例1制备的立方氮化硼薄膜扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种立方氮化硼薄膜以n型Si（111）晶片为衬底，硅晶片的电阻率为15Ω·cm，纯度为99.99%的热压hBN为靶材，衬底与靶材的距离为5cm，制备立方氮化硼薄膜。

立方氮化硼薄膜的制备步骤为：

（1）衬底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超声清洗硅晶片15min，每次换清洗溶剂前都需要使用去离子水清洗干净，最后将硅晶片浸泡在分析纯的乙醇中避光保存备用。

（2）衬底预溅射：从乙醇中取出清洗过的硅晶片，用碘钨灯烘干后送入真空溅射室中，溅射功率400W，衬底负偏压-280V，衬底温度500℃，预真空度1.3×10^-3Pa，工作气压1.3Pa，溅射时间5min，溅射气体为氩气；

（3）薄膜成核：溅射功率为300W，衬底负偏压-240V，衬底温度500℃，预真空度1.3×10^-3Pa，工作气压1.5Pa，溅射20min，溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为16.6%；

（4）薄膜生长：溅射功率为200W，衬底负偏压为-130V，衬底温度为200℃，预真空度1.3×10^-3Pa，工作气压为1Pa，溅射时间为60min，溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为10%；

（5）真空高温退火缓解薄膜中的压应力，同时通过退火给薄膜提供能量使其向立方相转变，退火温度为800℃，样品室内的真空度为2Pa，退火时间为60min，冷却方式采取保温自然冷却。

立方氮化硼薄膜的厚度测试方法可以用无损伤的原子力显微镜(AFM)，也可以用具有破坏性的扫描电子显微镜(SEM)。原子力显微镜(AFM)是靠探针尖与样品表面原子间的微弱作用力的变化来观察表面结构的，对表面导电性质没有要求。扫描电子显微镜(SEM)是通过观察样品的横断面，直观观察膜层的形貌及厚度。本专利的测定选用扫描电子显微镜(SEM)测定方法。

立方相含量的测定用傅立叶变换红外谱(FTIR)，傅立叶变换红外谱是用于检测c-BN薄膜中立方相(sp³键)和六角相(sp²键)的一种直接的、非破坏性分析手段，它被广泛的用于各种薄膜材料的成分和结构分析。

通过扫描电子显微镜(SEM)测得上述立方氮化硼薄膜的厚度为850nm，具体见图1；通过傅立叶变换红外谱(FTIR)测得上述立方氮化硼薄膜的立方相含量为92%。

实施例2

一种立方氮化硼薄膜以P型Si（100）晶片为衬底，硅晶片的电阻率为15Ω·cm，纯度为99.99%的热压hBN为靶材，衬底与靶材的距离为6cm，制备出的立方氮化硼薄膜的厚度为900nm，立方相含量为 88 %。

立方氮化硼薄膜的制备步骤为：

（1）衬底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超声清洗硅晶片15min，每次换清洗溶剂前都需要使用去离子水清洗干净，最后将硅晶片浸泡在分析纯的乙醇中避光保存备用。

（2）衬底预溅射：从乙醇中取出清洗过的硅晶片，用碘钨灯烘干后送入真空溅射室中，溅射功率160W，衬底负偏压-350V，衬底温度500℃，预真空度2×10^-3Pa，工作气压2Pa，溅射时间15min，溅射气体为氩气；

（3）薄膜成核：溅射功率为400W，衬底负偏压为-200V，衬底温度为600℃，预真空度2×10^-3Pa，工作气压2Pa，溅射15min，溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为18.2%；

（4）薄膜生长：溅射功率为400W，衬底负偏压-200V，衬底温度300℃，预真空度2×10-3Pa，工作气压1.5Pa，溅射时间60min溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为50%；

（5）真空高温退火缓解薄膜中的压应力，同时通过退火给薄膜提供能量使其向立方相转变，退火温度为1000℃，样品室内的真空度2Pa，退火时间为90min，冷却方式采取保温自然冷却。

实施例3

一种立方氮化硼薄膜以P型Si（100）晶片为衬底，硅晶片的电阻率为15Ω·cm，纯度为99.99%的热压hBN为靶材，衬底与靶材的距离为7cm，制备出的立方氮化硼薄膜的厚度为824nm，立方相含量为90%。

立方氮化硼薄膜的制备步骤为：

（1）衬底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超声清洗硅晶片15min，每次换清洗溶剂前都需要使用去离子水清洗干净，最后将硅晶片浸泡在分析纯的乙醇中避光保存备用。

（2）衬底预溅射：从乙醇中取出清洗过的硅晶片，用碘钨灯烘干后送入真空溅射室中，溅射功率400W，衬底负偏压-280V，衬底温度500℃，预真空度1.310^-3Pa，工作气压1.3Pa，溅射时间10min，溅射气体为氩气；

（3）薄膜成核：溅射功率为100W，衬底负偏压为-300V，衬底温度为400℃，预真空度1×10-3Pa，工作气压1.3Pa，溅射30min，溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为17.5%；

（4）薄膜生长：溅射功率为300W，衬底负偏压为-180V，衬底温度为260℃，预真空度1.5×10^-3Pa，工作气压1Pa，溅射时间45min，溅射气体为氮气；

（5）真空高温退火缓解薄膜中的压应力，同时通过退火给薄膜提供能量使其向立方相转变，退火温度为400℃，样品室内的真空度为2Pa，退火时间为30min，冷却方式采取保温自然冷却。

实施例4

一种立方氮化硼薄膜以n型Si（111）晶片为衬底，硅晶片的电阻率为80Ω·cm，纯度为99.99%的热压hBN为靶材，衬底与靶材的距离为5cm，制备出的立方氮化硼薄膜的厚度为950nm，立方相含量为92%。

立方氮化硼薄膜的制备步骤为：

（1）衬底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超声清洗硅晶片15min，每次换清洗溶剂前都需要使用去离子水清洗干净，最后将硅晶片浸泡在分析纯的乙醇中避光保存备用。

（2）衬底预溅射：从乙醇中取出清洗过的硅晶片，用碘钨灯烘干后送入真空溅射室中，溅射功率160W，衬底负偏压-350V，衬底温度500℃，预真空度1.6×10^-3Pa，工作气压2Pa，溅射时间12min，溅射气体为氩气；

（3）薄膜成核：溅射功率为350W，衬底负偏压为-280V，衬底温度为550℃，预真空度1.8×10^-3Pa，工作气压1.8Pa，溅射15min，溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为17.5%；

（4）薄膜生长：溅射功率为350W，衬底负偏压-180V，衬底温度280℃，预真空度1.8×10-3Pa，工作气压1.2Pa，溅射时间120min，溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为80%；

（5）真空高温退火缓解薄膜中的压应力，同时通过退火给薄膜提供能量使其向立方相转变，退火温度为600℃，样品室内的真空度2Pa，退火时间为50min，冷却方式采取保温自然冷却。

实施例5

一种立方氮化硼薄膜以n型Si（111）晶片为衬底，硅晶片的电阻率为5Ω·cm，纯度为99.99%的热压hBN为靶材，衬底与靶材的距离为5cm，制备出的立方氮化硼薄膜的厚度为970nm，立方相含量为89%。

立方氮化硼薄膜的制备步骤为：

（1）衬底清洗：依次用甲苯、丙酮、乙醇超声清洗硅晶片15min，每次换清洗溶剂前都需要使用去离子水清洗干净，最后将硅晶片浸泡在分析纯的乙醇中避光保存备用。

（2）衬底预溅射：从乙醇中取出清洗过的硅晶片，用碘钨灯烘干后送入真空溅射室中，溅射功率250W，衬底负偏压-300V，衬底温度500℃，预真空度1.8×10^-3Pa，工作气压1.5Pa，溅射时间12min，溅射气体为氩气；

（3）薄膜成核：溅射功率为200W，衬底负偏压为-230V，衬底温度为450℃，预真空度1.3×10^-3Pa，工作气压1.5Pa，溅射30min，溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为17.5%；

（4）薄膜生长：溅射功率为250W，衬底负偏压-150V，衬底温度230℃，预真空度1.3×10-3Pa，工作气压0.8Pa，溅射时间80min溅射气体为氩气与氮气的混合气体，氮气的体积分数为80%；

（5）真空高温退火缓解薄膜中的压应力，同时通过退火给薄膜提供能量使其向立方相转变，退火温度为600℃，样品室内的真空度2Pa，退火时间为50min，冷却方式采取保温自然冷却。