一种铜纳米颗粒/六方氮化硼复合材料及其制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种铜纳米颗粒/六方氮化硼复合材料及其制备方法。

背景技术：

纳米金属粒子因其优越的物理化学性质被广泛的用于不同的领域，包括电子、光子、生物制药和化学等领域。大部分的研究集中在纳米金属粒子的尺寸、形貌和组成而不是它们的稳定性和活性。然而，金属纳米粒子的稳定性和活性是保证其后续的表征、功能化和更深层次的应用的两个关键因素。当金属材料的维度倾向于纳米尺度时，其较高的表面能和比表面积，会因此具有更高的活性，并且更不稳定。于是，较高的稳定性和活性在表面化学和反应过程中很难同时达到，似乎是一个矛盾体。因此，合成具有较高稳定性和活性的金属纳米粒子依然是一个挑战。

在金属纳米粒子中，铜和金、银的性质很相似，如纳米尺寸效应，等离子共振效应，催化性能等。铜纳米粒子由于其在电子、光子方面独特的、杰出的物理化学性质吸引了巨大的关注。铜可以替代金、银在高效催化剂、导电浆料、高效润滑油添加剂等方面的应用，可以大大的节省成本，具有广阔的应用前景。其中在催化领域一直备受科学工作者的青睐。例如，Linic等人发现利用纳米铜的等离子共振效应，施加光照能大大增加丙烯环氧化的选择性及其转化率。Manthiram等人发现纳米铜能增强电化学二氧化碳的甲烷化反应。Wang等人发现生物酶修饰的铜在电化学作用下能使氧气和水相互转化。然而，铜纳米粒子在空气条件下很容易被氧化成铜的氧化物和氢氧化物从而影响甚至改变自身的化学或物理性质（比如催化活性、导电性）。保存条件比较苛刻，限制了其广泛的实际应用。科学家们为此开发出了众多的制备方法，有紫外线照射，脉冲还原，γ-衍射，化学或多元醇还原铜盐。但是这些方法存在制备过程比较繁琐，对环境不友好等种种缺点。因此，开发一种制备方法简单，并且能稳定存在的纳米铜作为催化剂具有重要的意义。

为了避免氧化，往往在制备过程中加入表面活性剂和抗聚合的有机包裹试剂能有效的防止制得的产物被氧化，并且能长时间保存。然而，就铜纳米颗粒粉末来说，有机表面活性剂在空气中或很多的高温需氧工业催化过程中不够稳定。从材料科学和技术应用方面而言，用一种保护材料包裹住对空气敏感的金属纳米粒子将是个可行的有效的手段。令人兴奋的是，最近发现了一些能用于保护的材料，例如二氧化硅、氧化铝、碳材料和氮化硼，并且被包裹住的金属钠米材料不仅有显著的稳定性也能很大的提高物理化学性能，这给科研工作者以高度的兴趣和动机去拓宽金属纳米粒子的实际应用。例如，Joo 等发现铂和介孔硅的核壳结构在高温下依然稳定并且表现出良好的催化一氧化碳氧化的活性。Wan和他的同事报导了碳包裹的锡纳米粒子展示了优越的比热容和循环性能，使其成为一种很有希望的锂离子电池阳极材料。最近，六方氮化硼作为一个优秀的片状载体被成功的用于我们之前的分散、稳定贵金属和铜的氧化物催化剂研究当中。于是，六方氮化硼成了理想的备选材料。

六方氮化硼是一种结构类似于石墨的具有非凡性能的材料，例如，化学惰性，热稳定性，导热性和电绝缘性能，使其成为理想的制备核壳结构的候选包裹材料。为了防止金属纳米粒子的聚集成大颗粒，纳米金属粒子的制备往往需要载体或者保护剂进行稳定。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铜纳米颗粒/六方氮化硼复合材料及其制备方法。解决目前铜纳米粒子不易保存的现状，而且制备条件比较苛刻，成本较高等问题。通过常规高温合成铜纳米粒子/六方相氮化硼核壳结构，不需要其他特殊的存储环境，铜纳米粒子最少可在空气中稳定存在3个月。本发明制备方法简单、原料廉价易得、成本低、低环境污染、有利于大规模的工业生产，具备显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

简易且可大量制备被六方氮化硼包裹的铜纳米粒子的方法是在氨气中进行的。此方法用六方氮化硼为包裹材料，铜颗粒为纳米级。

将氧化硼、尿素和硝酸铜按质量比10:20-60:3-12混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到700 - 1250℃再保持5h；取出样品经研磨即得到铜纳米粒子/六方氮化硼核壳结构的复合材料。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明采用一步高温烧结法来制备铜纳米粒子/六方氮化硼核壳结构。该方法具有很好的可控性和重复性、制备过程简单、低环境污染，有利于大规模的工业生产。

（2）本方法制备的铜纳米粒子可长期保存。

（3）本发明的材料是核壳结构材料，可用于催化，光电器件等领域研究，也为其它金属纳米粒子的制备提供启发。

附图说明

图1为本发明的铜纳米粒子/六方氮化硼粉体的XRD图，图1a为不同铜含量批次的铜纳米粒子/六方氮化硼粉体的XRD图，图1b为不同温度批次的铜纳米粒子/六方氮化硼粉体的XRD图，图1c为不同铜含量批次的铜纳米粒子/六方氮化硼粉体在空气中放置三个月后的XRD图。

图2为本发明的铜纳米粒子/六方氮化硼粉体x-射线光电子能谱图（XPS），其中a，b，c代表10:20:9 Cu@BN，d代表10:20:12 Cu@BN。

图3为本发明的铜纳米粒子/六方氮化硼扫描电镜图（SEM），图3a代表10:20:9 Cu@BN，图3b代表10:20:12 Cu@BN。

图4本发明的高分散的铜纳米粒子/六方氮化硼透射电镜图（TEM），图4a，4b代表10:20:9 Cu@BN，图4c，4d代表10:20:12 Cu@BN。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明也不仅限于实例的内容。

本发明的制备步骤如下：

将氧化硼、尿素和硝酸铜按质量比10:20-60:3-12混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到700 - 1250℃再保持5h；取出样品分研磨即得到铜纳米粒子/六方氮化硼核壳结构。 (其晶型结构、x-射线光电子能谱分别如图1、2所示，其高度分散的铜纳米粒子/氮化硼片核壳结构如图3、4所示)。

实施例1

将质量比为10：20：3的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到1250℃再保持5h；(其晶型结构如图1a所示，标记为10: 20: 3 Cu@BN)。

实施例2

将质量比为10：20：4.5的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到1250℃再保持5h；(其晶型结构如图1a所示，标记为10: 20: 4.5 Cu@BN)。

实施例3

将质量比为10：20：6的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到1250℃再保持5h；(其晶型结构如图1a所示，标记为10: 20: 6 Cu@BN)。

实施例4

将质量比为10：20：9的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到1250℃再保持5h；(其晶型结构、x-射线光电子能谱分别如图1a、2所示，其高度分散的铜纳米粒子/氮化硼片核壳结构如图3、4所示，标记为10: 20: 9 Cu@BN)。

实施例5

将质量比为10：20：12的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到1250℃再保持5h；(其晶型结构、x-射线光电子能谱分别如图1a、2所示，其高度分散的铜纳米粒子/氮化硼片核壳结构如图3、4所示，标记为10: 20: 12 Cu@BN)。

实施例6

将质量比为10：60：9的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到1250℃再保持5h；(其晶型结构如图1b所示，标记为1250-Cu@BN)。

实施例7

将质量比为10：60：9的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到1100℃再保持5h；(其晶型结构如图1b所示，标记为1100-Cu@BN)。

实施例8

将质量比为10：60：9的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到900℃再保持5h；(其晶型结构如图1b所示，标记为900-Cu@BN)。

实施例9

将质量比为10：60：9的氧化硼、尿素和硝酸铜，混合，研磨成粉末；取混合样品于刚玉磁舟里，再将其置于横放式高温管式炉里，反应是在氨气气氛的保护下，以5℃/min速度升温到700℃再保持5h；(其晶型结构如图1b所示，标记为700-Cu@BN)。

本发明制备得到的六方氮化硼包裹的铜纳米粒子粉末经x射线晶体衍射表征(图1a，b) ，位于 26.7°和 41.7° 的衍射峰分别代表的是 h-BN 的(002）和(100）特征衍射。在 43.4° 、 50.5° 和 74.1° 的衍射峰分别对应于 Cu 的(111)、(200) 和(220)晶面，此外，Cu的衍射峰强度随着它的含量增加而逐渐增加，为了比较，在空气中放置三个月的样品的 XRD 图谱放在图1c。从图中可以发现，新鲜制备的样品与在空气中存储三个月的样品之间， Cu 的衍射峰没有发现明确的变化; 如图2中所示，在 B 1s谱中 189.9 eV处的主峰和 190.8 eV处的肩峰分别归属于 B-N 和 B-O键。 N 1s 的 XPS 细谱在 397.6 eV 处展示了一个强烈的光电子信号，这归属于 B-N 键。 至于 Cu2p 的细谱(图2c, d)，在 933.9 和 952.5 eV 处有两个很强的峰，分别归属于单质铜的 Cu2p3/2 和 Cu2p1/2的自旋轨道; 如图 3a, b 所示，高度分散的 Cu 纳米粒子的直径在 40-70 nm 之间，并且被 h -BN 薄片包裹形成了核壳结构。 3600-Cu@h-BN样品中的亮点明显比 2700-Cu@h-BN 样品密集，表明 Cu 纳米颗粒的数量可以通过 Cu 的含量来控制; 此外，从相应的高分辨率透射电镜 (HR-TEM) 图像 (图 4b, d) 看出，图中有两种晶格间距 0.34 nm 和 0.21 nm分别对应于 h-BN 的 (002) 晶面和 Cu 的 (111) 晶面。更进一步，它可以看出 Cu 纳米粒子被 h-BN 晶格环绕包裹，表明了 Cu@h-BN 的核壳结构。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。