一种碳纳米管快速短化及在金属粉末中均匀分散的方法与流程

本发明提供了一种实现碳纳米管在金属基体粉末中快速均匀分散的方法，是制备微观组织均匀、性能优良的碳纳米管增强金属基复合材料的基础，属于金属基复合材料技术领域。

背景技术：

金属基复合材料具有高的比强度、比模量、良好的导电导热和高温性能，已经在航空航天、汽车和微电子等领域获得应用并引起越来越多的关注。碳纳米管具有独特的结构和优异的物理、化学性能(其杨氏模量可达1～1.8TPa，抗拉强度可达150GPa，密度可达1.2～1.8g/cm³，热膨胀系数几乎为零，同时还具有良好的韧性和塑性变形能力)，其综合性能远优于目前存在的颗粒或纤维，是复合材料的一种理想增强体。然而，由于碳纳米管比表面积大、表面能高，它们之间常以范德华力吸附在一起(相互接触的碳纳米管之间的范德瓦尔斯结合能约为500eV/μm)形成团聚体，尤其催化裂解法制备的碳纳米管更是相互卷曲、缠绕；此外，碳纳米管表面惰性大，缺少活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低，这就对其在基体中的分散带来极大困难。针对该问题，各国研究者在过去的十几年间开发了有机溶剂和超声分散、高能球磨、原位合成、分子尺度混合、纳米尺度分散等方法，这些技术都在一定程度上取得了成功，不过也都存在相应的局限性。例如，在有机溶剂中施加高能超声，单就碳纳米管的分散来说具有良好的效果，但加入金属粉末后要使两者混合均匀则存在问题，同时还要考虑复合粉末是否易于干燥；高能球磨操作相对简单，能够批量处理，是目前使用最为广泛的方法之一，但球磨时间长，对碳纳米管的损伤程度大；原位合成法会在复合粉末中引入Fe、Co、Ni等金属催化剂颗粒，且无法去除，同时碳纳米管本身的结晶程度和性能无法保证达到最佳等。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，特别是高能球磨过程中处理时间长，碳纳米管损伤严重等问题，提供了一种碳纳米管快速短化及在金属粉末中均匀分散的方法，该方法同时还能减少粉体污染和氧化的方法。

本发明的技术解决方案如下：

该种碳纳米管快速短化及在金属粉末中均匀分散的方法，其特征在于：该方法是将长度为2～50μm的碳纳米管和粒径为10～120μm的金属粉末置于搅拌式球磨机中，通入低温液态介质，经湿法球磨，球磨过程中，碳纳米管、金属粉末和磨球全部浸入低温液态介质中，得到碳纳米管平均长度在200～1000纳米、且在金属粉末中均匀分散的碳纳米管/金属复合粉末，其中：

碳纳米管占复合粉末总质量的0.1％～10％；

球磨的工艺参数为：球磨转速为80～500r/min，球磨时间为0.5～10h，球料质量比为在1:5～50，磨球材质为钢或陶瓷，直径为3～15mm；

低温液态介质的性质为：在正常大气压下的温度低于零下100℃、呈惰性、不可燃、无毒害，在常温常压下能够迅速挥发为气体。

本发明与现有碳纳米管短化及在金属粉末中的分散方法相比，具有以下显著优点：

(1)操作简单、能够批量处理且周期短

碳纳米管直径一般在几十纳米，长度在数微米，其长径比很大，是典型的一维物质。催化裂解法由于产量大、成本低，目前使用的碳纳米管大多均采用该法制备，但是这种碳纳米管往往卷曲缠绕，从而给分散带来更大的障碍。要使碳纳米管在金属粉末中均匀分散，必须首先将缠绕体打开，这也就涉及到碳纳米管长度变短。本发明将碳纳米管短化和在金属粉末中的分散融合为同一过程，利用低温下碳纳米管柔性降低，在剪切力作用下更易发生断裂的特点，快速实现碳纳米管短化；另一方面借助强烈机械搅拌作用，以及液体沸腾提供的动力实现碳纳米管在金属粉末中均匀分散，即碳纳米管短化和分散同时进行。与预先将碳纳米管短化再将其分散至金属粉末中相比，缩短了工艺流程，且操作简单，此外预先短化通常是利用化学法，要保证有效且一致的短化效果，其单次处理量很小(克量级)，而本发明是其数十倍。与传统高能球磨相比，本发明处理时间短，而后者通常需要15～48h；

(2)碳纳米管损伤较小，分散更加均匀

传统高能球磨过程中，长时间的强烈碰撞虽然短化了碳纳米管，但也给管壁造成了严重损伤，显然进一步降低了碳纳米管结构完整性。而本发明中，一方面其处理时间短，另一方面属于湿法球磨，混合过程相对柔和，从而减少了碰撞引起的管壁缺陷。低温下，金属粉末冷焊减弱，易于朝着片状化方向发展，增大了与碳纳米管的接触面积，因此分散性进一步提高。

(3)粉末纯净度高，过程污染小

本发明中的球磨在惰性低温介质中进行，基本不与空气接触，因此粉末氧化的可能性很小。与传统低温球磨相比，也不需要添加抑制冷焊合的过程控制剂(如硬脂酸等)，进一步减少了外来添加物的污染。

(4)金属粉末晶粒细小，性能优异

本发明中金属粉末在极低温下经历强烈塑性变形，产生大量位错，位错缠结形成位错胞和亚结构，使得晶粒显著细化，并可快速形成纳米晶，从而得到纳米复合粉末。由此制得的碳纳米管增强金属基复合材料，受细晶强化作用，其性能可进一步提升。

附图说明

图1(a)为实施例中铝合金粉末在球磨前的扫描电镜照片，图1(b)为实施例中原始态碳纳米管的SEM照片

图2为实施例中搅拌式球磨机的示意图

图3(a)和(b)为实施例中球磨后碳纳米管/铝合金复合粉末的SEM照片

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作详细阐述。

实施例

采用2009铝合金粉末，其成分为3.0wt.％Cu、1.5wt.％Mg、Al余量，平均粒径为30μm；多壁碳纳米管的名义直径为40～60nm，长度为5～15μm。铝合金粉末和多壁碳纳米管的形貌分别如附图1(a)和(b)所示。将1kg铝合金粉末和多壁碳纳米管的混合粉末及40Kg磨球装入搅拌式球磨机中，磨球材质为ZrO₂，碳纳米管占混合粉末总质量的1.0％，磨球直径分别为3mm、5mm、8mm，对应的质量比为2:1:1，附图2为一种搅拌式球磨机示意图。

向球磨罐中通入液氮，当磨球和混合粉末全部浸入液氮中后，开始球磨，转速为180r/min，球磨时间为2h。球磨过程中注意观察液氮量，使其始终能够淹没磨球和混合粉末，否则，先暂停球磨并补充液氮。球磨结束后，将粉末浆料收集于不锈钢容器内，静置3h，等待液氮挥发，当粉末干燥后，将其装入包装袋内并抽真空密封。附图3(a)和(b)为经球磨后的粉末形貌，可以看到，碳纳米管的长度在0.1～1.5μm范围，平均长度约500nm，相比原始态碳纳米管明显缩短，同时其在粉末表面基本呈单根分散，无团聚现象。