抑制硬质合金晶粒长大的方法及超细晶硬质合金制备工艺与流程

本发明公开了一种抑制硬质合金晶粒长大的方法及超细晶硬质合金制备工艺；属于硬质合金材料制备技术领域。

背景技术：

硬质合金是现代机械加工工业中的一种必不可少的工具材料，它是由一种或多种高硬度的难熔金属硬质化合物(WC、VC等)为主相，以过渡族的金属(Co、Ni、Fe)或其合金为粘结相，采用粉末冶金的方法制备的金属陶瓷复合材料。其硬质相主要起到高硬度、高耐磨性的作用，而粘结相是提供合金材料必需的韧性和强度，使硬质合金成为具有高硬度、高耐磨性、高韧性、高强度特性。在硬质合金中占比最大、应用最为广泛的是WC-Co类硬质合金，其是由高硬度的WC相与和Co粘结相组成，其中Co对WC的润湿性特别好。WC-Co硬质合金材料在切削工具材料、耐磨材料、耐高温和耐蚀材料等领域得到了广泛的使用，在很多应用领域内取代了高速钢。尤其在切削加工方面使用广泛，可以切削普通金属、非金属材料以及高温合金、钛合金等难加工材料，具有高的切削效率和长的使用寿命。

超细WC-Co硬质合金具有更高的强度和硬度，有效地解决了传统硬质合金硬度与强度之间的矛盾，有效地拓展了硬质合金的使用领域。但是超细WC-Co硬质合金在烧结过程中超细WC粉末容易出现晶粒不均匀长大的问题，这一问题严重限制了硬质合金材料使用的拓展。在超细硬质合金制备过程，通常在球磨过程中添加晶粒长大抑制剂VC，Cr₃C₂等以控制WC晶粒的长大，晶粒长大抑制剂添加量较少时，球磨过程中难以混合均匀，烧结时依然会有WC晶粒的异常长大出现；而其添加量较大时，晶粒长大抑制剂会阻碍合金烧结的致密化过程，导致合金力学性能较差。因此VC等晶粒长大抑制剂在WC-Co硬质合金体系中均匀分布是超细晶WC-Co硬质合金的重要研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有常规技术工艺中晶粒长大抑制分布不均匀问题而提出一种流程简单、操作方便的抑制硬质合金晶粒长大的方法。该方法可以实现WC-Co硬质合金体系中晶粒长大抑制剂VC的均匀分布，并达到抑制WC晶粒异常长大，得到组织均匀、性能优异的WC-Co硬质合金的目的。

本发明的另一目的在于提供一种超细晶硬质合金制备工艺方法。

本发明一种抑制超细硬质合金晶粒长大的方法，是在超细硬质合金制备过程的混料工序，将Co-VC微纳米复合粉末添加到WC粉末中，混合均匀，圧坯、烧结；

所述Co-VC微纳米复合粉末由液相化学沉淀法制备的V₂O₅-Co₃O₄复合纳米粉末，经过碳化还原反应制备得到。

本发明一种抑制超细硬质合金晶粒长大的方法，所述Co-VC微纳米复合粉末平均粒度为20～50nm。

本发明一种抑制超细硬质合金晶粒长大的方法，所述Co-VC微纳米复合粉末中，Co与VC的质量比为15～40：1。

本发明一种抑制超细硬质合金晶粒长大的方法，所述Co-VC微纳米复合粉末是采用下述方案制备的：

第一步，V₂O₅-Co₃O₄复合纳米粉末的制备

取CoCl₂、NH₄VO₃配置混合溶液，向混合溶液中添加草酸，搅拌产生沉淀，过滤，滤渣滤渣成化6-8小时后干燥，然后，于400-500℃煅烧2-4小时，得到Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末；

第二步，Co-VC微纳米复合粉末的制备

将第一步得到的Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末与碳采用球磨混合均匀，模压制坯后，于真空气氛中进行原位碳化反应，反应温度为900～1100℃，随炉冷却，得到Co-VC微纳米复合粉末；；Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末与碳按质量比，

Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末：C＝2.5～3:1配置；

碳的平均粒度为100～200nm，模压压力为50～100MPa；

所述第一步中，取CoCl₂、NH₄VO₃配置混合溶液时，CoCl₂、NH₄VO₃的用量按制备得到的Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末中，V₂O₅与Co₃O₄的质量配比确定；

Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末中，V₂O₅与Co₃O₄的质量配比为：

V₂O₅：Co₃O₄＝1：10-50；

所述草酸的加入量按CoCl₂全部转化为Co₃O₄，NH₄VO₃全部转化为V₂O₅理论用量之和的1.1～1.3倍加入；加入的草酸温度与CoCl₂、NH₄VO₃混合溶液温度相同；

所述的Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末的平均粒度为30～80nm。

本发明一种超细晶硬质合金制备工艺，包括下述步骤：

第一步：按设计的硬质合金材料组份中Co的含量，称取Co-VC微纳米复合粉末，与WC粉末混合球磨，分散均匀，得到合金粉末；球磨工艺参数：在行星式球磨机中，球料比为(6～12):1，球磨机转速200～300转/分钟，球磨时间30～50小时；WC粉末的平均粒度为200～500nm；Co-VC微纳米复合粉末平均粒度为20～50nm；

第二步：将第一步所得合金粉末混合物中加入成型剂，搅拌均匀、过50～100目筛后，模压制坯，模压压力为150～200MPa；成型剂由石蜡与溶剂汽油按质量比1：(8～16)混合而成；

第三步：将第二步所得压坯置于氩气气氛中进行压力烧结，炉压为3～10MPa，烧结温度为1380～1450℃，随炉冷却，得到超细晶WC-Co硬质合金。

本发明一种超细晶硬质合金制备工艺，制备的超细晶粒硬质合金由以下组份按重量百分比组成：

Co：8～12％；VC：0.3～0.8％

余量为WC；各组分重量百分之和为100％。

本发明由于采用上述工艺，通过化学共沉淀的方法，制备出Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末，并通过碳化还原反应生成具有Co-VC复合结构的微纳米粉末，可以使VC均匀的分布在Co粘结相之中。在烧结过程中，通过Co-VC复合结构粉末均匀添加在硬质合金体系中晶粒长大抑制剂可以均匀地溶解在液相Co中，降低了WC在粘接相中的溶解度，阻碍了W、C原子的扩散，因此可以有效抑制W、C原子的溶解和析出，减少WC在粘结相中通过溶解析出再长大的速率与几率，使WC晶粒得到细化。由于VC和Co在烧结前通过化学沉淀-碳化还原的方法实现了均匀混合，VC的均匀分布阻止了WC晶粒异常长大的出现，提高硬质合金的硬度和抗弯强度。

与普通方法制备WC-Co硬质合金相比，本发明具有以下优点：

1、本发明液相法制备的Co-VC复合结构粉末，实现了高Co含量条件下的VC均匀混合，采用这种粉末与WC粉末混料后制备硬质合金，按设计的硬质合金组分中Co的含量确定Co-VC复合结构粉末的添加量，经球磨混合，VC随Co均匀分布在WC粉末中，实现了晶粒长大抑制剂VC在在WC粉末中的均匀分布，达到硬质合金显微组织晶粒细化的目的，其硬度和抗弯强度均优于传统球磨混料工艺添加晶粒长大抑制剂VC的硬质合金。

2、解决了传统混料工艺过程，晶粒长大抑制剂VC团聚现象导致的晶粒异常长大和晶粒细化效果不明显现的问题，提高了晶粒长大抑制剂的抑制晶粒长大的效果。

综上所述，本发明所采用的方法简单方便，硬质合金中的粘结相中的晶粒长大抑制剂VC分布均匀，可有效抑制烧结时WC晶粒异常长大；采用该方法所制备的超细硬质合金，其硬度、抗弯强度等性能均优于现有的采用混料方式添加VC等抑制剂的硬质合金，具有工业化规模生产的前景。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的Co₃O₄-V₂O₅纳米粉末的透射电镜照片。

附图2为本发明实施例1制备的Co₃O₄-V₂O₅纳米粉末的能谱图。

附图3为本发明实施例1制备的90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超细晶粒硬质合金金相照片。(如有，请补充实施例2、3的金相照片)

附图4是本发明对比例制备的90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超细晶粒硬质合金金相照片。

从图1的透射电镜照片中可以看出实施例1制备的Co₃O₄-V₂O₅复合结构的粉末粒度为30-80nm。

从图2的能谱图可知，Co₃O₄-V₂O₅复合结构的粉末中，各组分重量百分含量分别为：V：1.49％，Co：21.91％，O：76.6％。

从图3合金金相照片可以看出：本发明实施例1制备的90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超细晶粒硬质合金平均晶粒度为0.4μm，无异常长大WC晶粒出现。

从图4合金金相照片可以看出：本发明对比例采用传统球磨添加VC方式制备的90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超细晶粒硬质合金平均晶粒度为0.6μm，且有异常长大WC晶粒出现。

具体实施方式

对比例：

第一步：按90％WC+9.6％Co+0.4％VC设计的硬质合金材料组分配比称取WC粉末、Co粉和VC粉末，在行星式球磨机中球料比为8:1，以250转/分钟的速度球磨48小时，得合金粉末混合物；WC粉末粒度为0.3μm，Co粉粒度为0.8μm和VC粉末的粒度0.8μm；

第二步：在第一步所得合金粉末混合物中加入由石蜡与溶剂汽油按质量比1：8混合而成的成型剂，搅拌均匀、过40目筛后于200MPa模压成坯后于氩气气氛中，7MPa压力下进行烧结，烧结温度为1380℃，烧结时间为2h，随炉冷却，得到90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超细晶粒硬质合金。

本实施例制备的合金材料的密度为14.53g·cm^-3，硬度为HRA93.4，抗弯强度为2800MPa，平均晶粒度为0.6μm，且有异常长大WC晶粒出现。

实施例1

第一步：Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末的制备

取100gCoCl₂和4.65gNH₄VO₃制备浓度为0.4mol/L的CoCl₂、NH₄VO₃的混合溶液，将0.44mol/L、相同体积、相同温度的草酸溶液加入所得混合溶液并均匀混合，搅拌产生沉淀；经过6小时陈化后将沉淀物干燥后在400℃煅烧4h，制备出Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末；V₂O₅：Co₃O₄＝1:35.87。

第二步：Co-VC复合结构纳米粉末的制备

按设计的硬质合金材料组份配比称取Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末、C，其中Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末：C＝2.7:1，混合球磨，得粉末混合物；将所述合金粉末混合物在模具中模压制成压坯，所述模压压力为80MPa；将所述压坯置于真空气氛中进行原位碳化反应，反应温度为1000℃，随炉冷却，得到Co-VC复合结构微纳米复合粉末，Co与VC的质量比为24:1。

第三步：按90％WC+9.6％Co+0.4％VC设计的硬质合金材料组分配比称取Co-VC微纳米复合粉末和WC粉末，在行星式球磨机中球料比为8:1，以250转/分钟的速度球磨48小时，得合金粉末混合物。

第四步：在第三步所得合金粉末混合物中加入由石蜡与溶剂汽油按质量比1：8混合而成的成型剂，搅拌均匀、过40目筛后于200MPa模压成坯后于氩气气氛中，7MPa压力下进行烧结，烧结温度为1380℃，烧结时间为2h，随炉冷却，得到90％WC+9.6％Co+0.4％VC的超细晶粒硬质合金。

本实施例制备的合金材料的密度为14.54g·cm^-3，硬度为HRA93.7，抗弯强度为3500MPa，平均晶粒度为0.4μm，无异常长大WC晶粒出现。

实施例2

第一步：Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末的制备

取100g的CoCl₂和2.99g的NH₄VO₃制备浓度为0.6mol/L的CoCl₂、NH₄VO₃的混合溶液，将0.72mol/L、相同体积、相同温度的草酸溶液加入所得混合溶液并均匀混合，搅拌产生沉淀；经过6小时陈化后将沉淀物干燥后在400℃煅烧2h，制备出Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末；V₂O₅：Co₃O₄＝1:50。

第二步：Co-VC复合结构纳米粉末的制备

按设计的硬质合金材料组份配比称取Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末、C，其中Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末：C＝2.8:1，混合球磨，得粉末混合物；将所述合金粉末混合物在模具中模压制成压坯，所述模压压力为100MPa；将所述压坯置于真空气氛中进行原位碳化反应，反应温度为1100℃，随炉冷却，得到Co-VC复合结构微纳米复合粉末，Co与VC的质量比为39:1。

第三步：按92％WC+7.8％Co+0.2％VC设计的硬质合金材料组分配比称取Co-VC微纳米复合粉末和WC粉末，在行星式球磨机中球料比为8:1，以200转/分钟的速度球磨50小时，得合金粉末混合物。

第四步：在第三步所得合金粉末混合物中加入由石蜡与溶剂汽油按质量比1：9混合而成的成型剂，搅拌均匀、过40目筛后于200MPa模压成坯后于氩气气氛中，10MPa压力下进行烧结，烧结温度为1400℃，烧结时间为1h，随炉冷却，得到92％WC+7.8％Co+0.2％VC的超细晶粒硬质合金。

本实施例制备的合金材料的密度为14.86g·cm^-3，硬度为HRA94.0，抗弯强度为3000MPa，平均晶粒度为0.45μm，无异常长大WC晶粒出现。

实施例3

第一步：Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末的制备

取100g的CoCl₂和6.14g的NH₄VO₃制备浓度为0.8mol/L的CoCl₂、NH₄VO₃的混合溶液，将0.9mol/L、相同体积、相同温度的草酸溶液加入所得混合溶液并均匀混合，搅拌产生沉淀；经过4小时陈化后将沉淀物干燥后在450℃煅烧4h，制备出Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末；V₂O₅：Co₃O₄＝1:28.40。

第二步：Co-VC复合结构纳米粉末的制备

按设计的硬质合金材料组份配比称取Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末、C，其中Co₃O₄-V₂O₅复合纳米粉末：C＝2.9:1，混合球磨，得粉末混合物；将所述合金粉末混合物在模具中模压制成压坯，所述模压压力为150MPa；将所述压坯置于真空气氛中进行原位碳化反应，反应温度为1050℃，随炉冷却，得到Co-VC复合结构微纳米复合粉末，Co与VC的质量比为19:1。

第三步：按88％WC+11.4％Co+0.6％VC设计的硬质合金材料组分配比称取Co-VC微纳米复合粉末和WC粉末，在行星式球磨机中球料比为7:1，以250转/分钟的速度球磨40小时，得合金粉末混合物。

第四步：在第三步所得合金粉末混合物中加入由石蜡与溶剂汽油按质量比1：8混合而成的成型剂，搅拌均匀、过40目筛后于150MPa模压成坯后于氩气气氛中，10MPa压力下进行烧结，烧结温度为1380℃，烧结时间为1.5h，随炉冷却，得到88％WC+11.4％Co+0.6％VC的超细晶粒硬质合金。

本实施例制备的合金材料的密度为14.55g·cm^-3，硬度为HRA93.3，抗弯强度为4000MPa，平均晶粒度为0.5μm，无异常长大WC晶粒出现。