镁合金表面兼具光催化与防护性能的复合涂层制备方法与流程

本发明涉及金属表面兼具防护及功能涂层的技术领域，具体涉及一种镁合金表面兼具光催化与防护性能的复合涂层及制备方法。

背景技术：

镁合金具有密度小、比强度和比刚度高、尺寸稳定性好、电磁屏蔽性好以及良好的减震性等诸多优点，在当前能源与环境的双重压力下，已经成为国内外高性能轻合金材料的研发热点。我国镁资源丰富，国内已形成航空航天等高技术领域以及汽车、五金、卫浴、信息产品等生产与制造企业对镁合金材料提出的广阔应用需求局面，开展镁合金材料与应用技术的相关研究显得尤为迫切和重要。当前，围绕镁合金表面改性涂层的制备技术开发及其性能表征，国内外研究学者已开展了较多的研究，相继涌现出化学转化膜、阳极氧化、微弧氧化（MAO）、电镀、热喷涂、激光表面改性及气相沉积等多种表面改性涂层工艺技术，以达到提高表面防护性能和使其具有某一功能特性之目的。

MAO技术是一种能够在镁、铝、钛等合金表面简易构筑陶瓷质氧化物多孔膜结构的技术，可在镁合金表面制备出与基体为冶金结合的MgO膜结构，镁合金表面原位形成陶瓷层而改善基体的性能，但陶瓷层表面多孔结构以及其自身仍然存在较低的电极电位而导致防护性能有限。

冷喷涂技术作为一种较新颖的表面涂层制备技术，其与众所周知的热喷涂方法不同，具有涂层气孔率很低，基体材料和涂层的热负荷很小，材料氧化少，消除了涂层中结晶化不均匀的现象，适合铝、镁等轻合金表面改性处理。

综合上述分析，微弧氧化技术可在镁合金表面原位形成陶瓷层而改善基体的性能，但陶瓷层表面多孔结构以及陶瓷质氧化物膜自身仍然存在较低的电极电位而导致防护性能有限。若在镁基表面预先制备数百微米厚的的冷喷涂Ti镀层，并以此为基制备微弧氧化膜层，获得冷喷涂Ti+微弧氧化复合涂层，可实现镁基表面钛的微弧氧化，由于钛基微弧氧化层具有较镁基微弧氧化层更加优异的性能，以及百微米级的冷喷涂T层，从而实现对镁基体防护性能的大幅度改善。同时，冷喷涂钛层表面具有大量的凹凸不同结构，微弧氧化后所制备的复合涂层（内层为冷喷涂Ti层，表层为TiO₂层）表面将具有大的比表面积，有利于提高复合涂层的光催化性能。

技术实现要素：

本发明的技术目的是针对现有镁合金表面改性涂层难以兼具功能与防护性能的不足，提供一种镁合金表面兼具光催化与抗腐耐磨的复合涂层及其制备方法，该复合涂层具有光催化活性，同时又具有较好的抗腐耐磨性能。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种镁合金表面兼具光催化与抗磨损的复合涂层，由位于镁合金基体表面的冷喷涂Ti镀层，以及位于该Ti镀层表面的微弧氧化制备氧化钛层组成；该Ti镀层是利用冷喷涂技术，使镁合金基体表面形成具有粗糙表面特征、厚度为100～300µm的Ti镀层；微弧氧化制备含钒、含锡或无其它金属元素掺杂的氧化钛层，并通过调控电解液组成以及工艺参数，获得具有光催化活性，厚度为6～20µm的氧化钛层。

作为优选，所述的冷喷涂Ti镀层的厚度为150～200 µm，所述的氧化钛层厚度为8～10 µm。

本发明还提供了一种上述镁合金表面兼具光催化与抗腐耐磨性能的复合涂层的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：冷喷涂制备Ti镀层所用Ti 粉颗粒直径为5~28 µm，以氮气为主送粉气体，氮气为工业级纯氮，加热至600~900 ℃，通过空气压缩机达到1~5 Mpa，将Ti 粉喷涂在镁基体表面，冷喷涂过程中，喷嘴与基体的距离均保持在10~30 mm，走枪速率为10~50 mm/s，在镁合金表面制备100～300 µm的Ti镀层。

步骤2：经步骤1处理后镁合金基体进行超声清洗，清除T镀层表面含有的杂质后烘干；

步骤3：依据镁合金微弧氧化电解液的选配原则选用化学试剂，配制硅酸盐系微弧氧化电解液；

步骤4：采用直流脉冲微弧氧化电源，通过调整单脉冲输出能量及氧化时间，使冷喷涂Ti镀层的表层Ti原子原位形成厚度为5～40µm的氧化钛层。

作为优选，所述步骤3中，向电解液中添加偏钒酸铵或锡酸钠，从而得到可制备V或Sn掺杂的MAO层的电解液，具体过程为：30g/L硅酸钠基溶液中添加10g/L偏钒酸铵或15g/L锡酸钠，搅拌互溶，所述的步骤4中，直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为300～450V，频率为300～600 Hz，占空比为5～20%，氧化时间为3～10 min。

与现有技术相比，本发明以镁合金材料为基体，在其表面首先利用冷喷涂技术引入厚度为100～300 µm的Ti镀层，然后在该过渡层表面微弧氧化制备厚度为6-20µm的氧化钛层，从而实现镁合金表面兼具光催化和抗腐蚀耐磨损的复合涂层，该涂层与镁合金基体具有较好的膜基结合力，其优异性能具体表现如下：

（1）以镁合金作为基体制备氧化钛光催化层，相对于以Ti为基体，成本要低，可加工性要好；同时冷喷涂Ti镀层本身表面粗糙，利于增加复合涂层的比表面积，改善其光催化性能，微弧氧化层是在过渡层Ti表面制备，且可进行金属掺杂，这样结合在一起的复合涂层能够大幅度提高镁合金基体表面的光催化活性，进一步改善了光催化性能，3 h降解亚甲基蓝的光催化效率可达到90%以上；

（2）冷喷涂Ti镀层相对于基体Mg，其自身的性能要更为优异，经进一步微弧氧化处理形成氧化钛层，结合在一起的复合涂层在抗腐蚀耐磨损性能方面均可大幅度改善，该复合膜层相对于镁表面直接微弧氧化层虽具有较高的摩擦系数，但其表面的磨痕并不明显；腐蚀电流密度显著低于镁基表面冷喷涂钛镀层或镁基表面微弧氧化制备氧化镁层；

（3））适用范围广：本发明解决了百微米级的冷喷涂Ti层与镁基体的强结合，并进一步采用微弧氧化实现表面数十微米的陶瓷层制备，显著改善了镁表面的防护性能（抗腐耐磨）。同时复合膜层的结构特征（冷喷涂层的表面凹凸不平，微弧氧化层的表面多孔）有利于增加其比表面积，并进一步通过金属掺杂，实现了复合涂层光催化性能的显著提高。该复合膜层兼具优异的光催化性能和抗腐耐磨性能，为镁合金制品在光催化、生物等领域的应用推广提供了一条有效途径，拓展了镁的应用领域，此技术可推广至铝合金表面改性。

（4）以镁为基体制备光催化复合涂层，相对于传统的Ti基体制备光催化涂层，制品的可加工性变得容易，制备工艺可靠易行，不需要对原来的工艺进行调整，整体制造成本大幅度下降。

附图说明

图1是镁合金经不同工艺所制备涂层的表面SEM形貌照片，

其中，（a）Mg+MAO-380V；（b）Mg+Ti+MAO-350V；（c）Mg+Ti+MAO-380V；（d）Mg+Ti+MAO-400V；

图2是镁合金经不同工艺所制备涂层的磨痕SEM形貌照片，

其中，（a）Mg+MAO；（b）Mg+Ti+MAO-磨损5min；

图3镁合金表面复合涂层的光催化实验结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

借助冷喷涂技术可在镁基表面预先制备数十微米厚的的Ti镀层，并以此为基制备微弧氧化膜层，获得冷喷涂Ti+微弧氧化复合涂层，实现镁基表面Ti的微弧氧化，由于Ti基微弧氧化层具有较镁基微弧氧化层更加优异的性能，从而实现对镁基体性能的大幅度改善；同时，冷喷涂Ti镀层本身具有粗糙表面，经微弧氧化处理，其表面形成氧化钛层，借助其表面更大的比表面积，氧化钛具有的光催化活性以及更好的防护性能，可以实现镁合金表面兼具光催化与抗腐耐磨性能的复合涂层制备，为完善镁合金的表面改性技术手段，扩展镁合金的应用领域提供技术支撑。

实施例1：

本实施例中，镁合金表面的复合涂层为冷喷涂Ti/MAO复合涂层，即镁合金基体表面先制备Ti过渡层再进行微弧氧化，该过渡层是利用冷喷涂技术，使镁合金基体表面形成了具有凹凸不平表面特征的Ti过镀层，并且该过渡层的厚度约为200µm，其表面形成MAO层的厚度约为10µm。

上述镁合金表面复合涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤1：镁合金基体经机械抛光，采用冷喷涂工艺制备Ti镀层，所用Ti 粉颗粒直径为6 µm，以氮气为主送粉气体，氮气为工业级纯氮，加热至650 ℃，通过空气压缩机达到3 Mpa，将Ti 粉喷涂在镁基体表面，冷喷涂过程中，喷嘴与基体的距离均保持在20 mm，走枪速率为40 mm/s，在镁合金表面制备200µm的Ti镀层。

步骤2：经步骤2处理后的镁合金基体经丙酮超声清洗，清除冷喷涂Ti涂层表面含有的杂质后烘干；

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，选用无有害元素引入的硅酸盐系微弧氧化电解液；

步骤4：采用直流脉冲微弧氧化电源，调整单脉冲输出电压为400V，频率为400Hz，占空比为10%，氧化时间为6 min，在镁合金基体表面制备厚度为10 µm的微弧氧化陶瓷层。

上述得到的冷喷涂Ti过渡层+MAO复合涂层的表面微观形貌如图1所示，与镁表面微弧氧化层对比，磨痕宽度和深度明显减小，耐磨性增强，如图2所示，其与Ti表面直接微弧氧化制备陶瓷层对比，具有优良的光催化性能，如图3所示。

实施例2：

本实施例中，镁合金表面的复合涂层为冷喷涂Ti/V-MAO复合涂层，即镁合金基体表面先制备Ti过渡层再进行微弧氧化，该过渡层是利用冷喷涂技术，使镁合金基体表面形成了具有凹凸不平表面特征的Ti过镀层，并且该过渡层的厚度约为150µm，通过调配微弧氧化电解液，在其表面形成V掺杂MAO层的厚度约为15µm。

上述镁合金表面复合涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤1：镁合金基体经机械抛光，采用冷喷涂工艺制备Ti镀层，所用Ti 粉颗粒直径为6 µm，以氮气为主送粉气体，氮气为工业级纯氮，加热至600 ℃，通过空气压缩机达到2 Mpa，将Ti 粉喷涂在镁基体表面，冷喷涂过程中，喷嘴与基体的距离均保持在25 mm，走枪速率为45 mm/s，在镁合金表面制备150µm的Ti镀层。

步骤2：经步骤2处理后的镁合金基体经丙酮超声清洗，清除冷喷涂Ti涂层表面含有的杂质后烘干；

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，选用添加有偏钒酸铵的硅酸盐系微弧氧化电解液；

步骤4：采用直流脉冲微弧氧化电源，调整单脉冲输出电压为420V，频率为500Hz，占空比为8%，氧化时间为8 min，在镁合金基体表面制备出厚度为15 µm的微弧氧化陶瓷层。

上述得到的冷喷涂Ti过渡层V-MAO复合涂层具有优良的光催化性能，如图3所示。

实施例3：

本实施例中，镁合金表面的复合涂层为冷喷涂Ti/Sn-MAO复合涂层，即镁合金基体表面先制备Ti过渡层再进行微弧氧化，该过渡层是利用冷喷涂技术，使镁合金基体表面形成了具有凹凸不平表面特征的Ti过镀层，并且该过渡层的厚度约为250 µm，通过调配微弧氧化电解液，在其表面形成Sn掺杂MAO层的厚度约为20 µm。

上述镁合金表面复合涂层的制备方法包括如下步骤：

步骤1：镁合金基体经机械抛光，采用冷喷涂工艺制备Ti镀层，所用Ti 粉颗粒直径为6 µm，以氮气为主送粉气体，氮气为工业级纯氮，加热至700 ℃，通过空气压缩机达到3 Mpa，将Ti 粉喷涂在镁基体表面，冷喷涂过程中，喷嘴与基体的距离均保持在15 mm，走枪速率为35 mm/s，在镁合金表面制备250µm的Ti镀层。

步骤2：经步骤2处理后的镁合金基体经丙酮超声清洗，清除冷喷涂Ti涂层表面含有的杂质后烘干；

步骤3：采用直流脉冲微弧氧化电源，选用添加有锡酸钠的硅酸盐系微弧氧化电解液；

步骤4：采用直流脉冲微弧氧化电源，调整单脉冲输出电压为380V，频率为400Hz，占空比为10%，氧化时间为10 min，在镁合金基体表面制备出厚度为20 µm的微弧氧化陶瓷层。

上述得到的冷喷涂Ti过渡层V-MAO复合涂层具有优良的光催化性能，如图3所示。

实施例1得到的冷喷涂Ti过渡层表面凹凸不平，比表面积相对于微弧氧化多孔层显著增大，而冷喷涂Ti+MAO复合涂层表面仍具有冷喷涂层的凹凸不平结构，同时其表面也具有微弧氧化陶瓷层的多孔特征，抗腐耐磨性能优于镁表面直接制备MAO层以及光催化性能优于钛表面直接制备MAO层，如图1所示；镁表面冷喷涂Ti+MAO复合涂层的磨痕明显小于直接进行微弧氧化处理的镁合金，如图2所示；该复合膜层的腐蚀电流显著低于冷喷涂Ti层以及MAO陶瓷层（如表1所示），且相对于钛表面直接制备微弧氧化陶瓷层，该复合涂层具有更为优良的光催化性能，且通过掺杂可进一步提高复合膜层的光催化性能，如图3所示。

表1 镁合金经不同工艺所制备涂层的电化学腐蚀所得结果