一种含砷物料直接还原焙烧制备砷的方法与流程

本发明涉及一种由含砷物料制备砷的方法，特别涉及一种含砷酸盐物料直接通过还原焙烧制备砷的方法，属于有色金属冶金技术领域。

技术背景

有色冶炼过程中产生的碱渣、烟灰和阳极泥等物料中多含有砷，当采用湿法过程进行处理和净化时，脱砷工艺必不可少。采用碱性条件浸出，再进行结晶或沉淀分离是一种有效和常见的脱砷方法，但该过程产生大量的砷酸盐，这些砷酸盐有毒且化学性质不稳定，容易对环境和人体健康造成威胁，因此需要找到一种经济环保的方法对砷酸盐进行后续处理。

对于这类砷酸盐的处理，目前主要采用固化的方法，常用的固化方法有水泥固化、石灰固化、塑料固化、沥青固化、熔融固化等，虽然能够在一定程度上实现砷的固定，但这些固化方法均存在固化前后增容比大、后期需要大量土地堆存和填埋等问题。

目前，金属砷的生产一般都是将含砷的矿石先通过氧化焙烧回收砷的氧化物，再以砷的氧化物为原料，以氢气、碳等作为还原剂进行还原反应而得到，未见有直接还原砷酸盐的报道。

技术实现要素：

为解决现有含砷物料，尤其是砷酸盐物料的难处理问题，本发明的目的是旨在提供一种清洁、高效的从含砷物料中直接回收高纯度砷的方法，该方法实现了含砷废渣的减量化、无害化和资源化。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含砷物料直接还原焙烧制备砷的方法，砷酸盐物料与碳质还原剂混合后，置于惰性或还原气氛中，在负压及≥600℃温度条件下进行还原焙烧，收集焙烧烟气，即得砷产品。

优选的方案，所述砷酸盐物料与所述碳质还原剂的比例以砷与碳的摩尔比为1:(0.5～5)计量。

较优选的方案，砷酸盐物料包括砷酸钠、砷酸钙、砷酸铅、砷酸钡、砷酸镁、砷酸铁中的至少一种。

较优选的方案，碳质还原剂包括石焦油粉、焦炭粉、活性炭粉、碳黑粉、石墨粉和木炭粉中的至少一种。

优选的方案，所述负压的真空度为0.1～101325Pa。

优选的方案，还原焙烧温度较优选为700～1200℃，更优选还原焙烧温度为700～900℃。

优选的方案，还原焙烧时间为1～8h；更优选的还原焙烧时间为2～4h。

优选的方案，砷产品品位大于90％；更优选为品位大于94％。

本发明的技术方案中采用的还原气氛主要为惰性气体和/或氮气与氢气和/或一氧化碳等的混合气氛。

本发明技术方案的基本原理，以及相对现有技术带来的优势：

本发明的技术方案关键是对还原焙烧中的温度、压力等条件的控制，通过发明人大量的研究表明，在本发明技术方案控制的条件下，砷酸盐物料在碳质还原剂中主要发生以下还原反应，以砷酸钠、砷酸钙及砷酸铁为例进行具体说明，发生的反应如方程(1)～(7)所示：

4Na₃AsO₄+5C＝5Na₂CO₃+As₄(g)+Na₂O (1)

4Na₃AsO₄+5C+H₂O＝5Na₂CO₃+As₄(g)+2NaOH (2)

4Na₃AsO₄+10C+6H₂O(g)＝12NaOH+10CO(g)+As₄(g) (3)

2Ca₃(AsO₄)₂+5C＝6CaO+5CO₂(g)+As₄(g) (4)

2Ca₃(AsO₄)₂+10C＝6CaO+10CO(g)+As₄(g) (5)

4FeAsO₄+8C＝4Fe+8CO₂(g)+As₄(g) (6)

4FeAsO₄+16C＝4Fe+16CO(g)+As₄(g) (7)

反应(1)～(7)的吉布斯自由能变化值与温度的关系如图1所示。由图1中可以看出，在本发明的工艺条件下，这些反应均能够顺利发生。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明的技术方案首次通过还原焙烧法将砷酸盐物料一步还原制备高纯度的砷产品。

2)通过本发明的技术方案可以将现有的有色冶金行业大量存在的有毒砷酸盐还原为无毒的单质砷，砷产率>95％，单质砷纯度>90％，可以直接作为产品销售，同时反应前后含砷物质的体积减小，利于填埋和堆存处置；实现了砷的减量化、无害化和资源化处置，具有推广价值。

3)本发明的技术方案工艺条件温和，绿色环保，操作简单，有利于工业化生产。

附图说明

【图1】为反应(1)～(7)在常压条件下吉布斯自由能变化与温度的关系；

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明内容进一步说明，但不会限制本发明权利要求保护范围。

实施例1

以云南某铜烟灰碱浸—石灰沉淀得到的砷酸钙为原料，取原料100Kg与碳粉混合均匀后放入真空电弧炉(碳粉加入量为原料质量的15％)，开启真空泵，当压力1000Pa时开始升温，升温至700℃并保持还原环境3小时后停止加热，使砷蒸汽冷凝，还原结束后，当温度降低至室温，关闭真空炉，从冷凝管段得到金属砷，经检测纯度>95％，还原渣样主要成分为CaO。

实施例2

以云南某锡电解阳极泥高压碱浸-冷却结晶得到的砷酸钠晶体为原料，该结晶含As 30.13％、Pb 0.58％、Sb 0.42％和Sn 0.07％。取100Kg该砷酸钠晶体与碳粉混合均匀后放入真空电弧炉(碳粉加入量为原料质量的20％)，开启真空泵，当压力1Pa时开始升温，升温至700℃并保持还原环境4小时后停止加热，使砷蒸汽冷凝，还原结束后，当温度降低至室温，关闭真空炉，从冷凝管段得到金属砷，经检测纯度>94％，还原渣样主要成分为Na₂CO₃。

实施例3

以云南某铜电解阳极泥高压碱浸-铁盐沉淀得到的砷酸铁为原料，取100Kg原料与碳粉混合均匀后放入还原电炉(碳粉加入量为原料质量的20％)，升温至900℃并保持还原环境2小时后停止加热，使砷蒸汽冷凝，还原结束后，当温度降低至室温，关闭还原炉，从冷凝管段得到金属砷，经检测纯度>96％，还原渣样主要成分为Fe的氧化物。

对比实施例1

以云南某锡电解阳极泥高压碱浸-冷却结晶得到的砷酸钠晶体为原料，该结晶含As 30.13％、Pb 0.58％、Sb 0.42％和Sn 0.07％。取100Kg该砷酸钠晶体与碳粉混合均匀后放入真空电弧炉(碳粉加入量为原料质量的20％)，开启真空泵，当压力1Pa时开始升温，升温至550℃并保持还原环境4小时后停止加热，砷主要以单质和砷酸钠的形态存在于还原渣样中，冷凝管段几乎得不到金属砷。