一种酸性离子液体及采用溶萃耦合电解法分离提纯稀土或稀贵金属的方法与流程

本发明涉及稀土或稀贵金属的分离提纯领域，具体涉及一种酸性离子液体及采用该离子液体的溶萃耦合电解法分离提纯稀土或稀贵金属的方法。

背景技术：

战略性稀贵金属材料是人类生产生活中不可分割的元素。面对能源发展，研究出许多新型合金，包括i)稀土镁合金(镧La，铈Ce，钇Y)、ii)稀土铝合金、iii)磁制冷合金(镓Ga)、iv)镧铁合金以及v)稀土磁体合金(铈Ce，镨Pr，钕Nd，钐Sm，铽Tb，镝Dy)等。这些新型合金的制备依赖于大量的高纯稀土金属和/或稀贵金属，因而，对于分离与制造稀土金属及稀贵金属等材料，存在着越来越强烈的需求。

稀土金属包含钪(Sc)，钇(Y)和镧系的15种金属，共有17种金属。基于稀土金属元素的电子层结构和物理化学性质，稀土金属元素又被分为轻稀土金属(镧La，铈Ce，镨Pr，钕Nd，钷Pm，钐Sm，铕Eu，钆Gd)和重稀土(铽Tb，镝Dy，钬Ho，铒Er，铥Tm，镱Yb，镥Lu，钪Sc，钇Y)。正因为稀土金属元素具有特殊的物理化学性质，稀土金属元素在军事，化工，冶金，陶瓷，玻璃，新材料等领域得到了广泛的应用，特别是高新技术工业的重要原材料，都依赖稀土金属元素制造的组件。稀贵金属包含贵金属金(Au)，银(Ag)和铂族金属(铂Pt，钯Pd，铑Rh，钌Ru，铱Ir，锇Os)以及稀有金属(锂Li，铷Rb，铯Cs，铍Be，钛Ti，锆Zr，钒V，铌Nb，钽Ta，钼Mo，钨W)等，主要应用于电气工业，化学工业，陶瓷工业，原子能工业及航空航天工业等方面。

冶金是提取金属或金属化合物，用各种加工方法将金属制成具有一定性能的金属材料的过程与工艺，通常包括火法冶金，湿法冶金及电冶金等。其中，电冶金是利用电能从矿石或其他原材料中提取、回收和精炼金属的冶金过程，但由于大量的电力的使用，导致这种方法的能耗大并且由于电阻效应导致其效率低。湿法冶金，也称为溶剂萃取技术，是分离稀土金属及稀贵金属元素的常用技术，这是因为湿法冶金可以通过不同的萃取剂的选择，对不同金属有特殊的萃取效应，并且可以通过联动的方式，大批量处理；但是，湿法冶金需要消耗大量的酸以及有机溶剂，导致环境污染、危害大。

离子液体一般泛指在室温下呈液态、由阴离子和阳离子组成的液体(也称室温离子液体)。离子液体具有诸如良好的导电导热性、较大的温度稳定范围、几乎没有蒸汽压及不挥发等特点，因而又称为绿色溶剂。在萃取方面，离子液体对于金属氧化物的溶解已经被证明，但现有的离子液体对金属氧化物的选择性差，萃取率低。

传统离子液体采用传统的熔盐电解法来电离金属时，存在能耗高的缺陷。虽然近期开发了新型的离子液体电解法，但仍存在金属离子在离子液体的载率低、工艺复杂等缺点。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明首先提出了一类新的酸性离子液体，利用离子液体的可修饰性，通过在离子液体上选择修饰有效官能团，显著增加了离子液体的溶萃能力，尤其是对金属氧化物的溶萃能力。

进一步，本发明提出了一种新的溶萃耦合电解工艺，高效地实现了从金属固相物质中直接溶萃分离目标金属或去除有害金属，具体包括金属氧化物中分离提纯出目标金属、难分离稀土金属(如镨和钕)的分离精制、乏燃料中稀土氧化物的去除(如铀氧化物中去除稀土氧化物)等。具体而言，所述溶萃耦合电解工艺是一整套的冶金联动过程，首先，利用本发明的新的酸性离子液体，对于金属固相物质(包括(1)目标金属的难溶的氧化物，氯化物，磷酸化物或氢氧化物；(2)多种金属的难溶的氧化物的混合物；(3)含有有害金属的乏燃料；等等)，直接溶解萃取；然后，耦合联动电解金属的步骤，实现目标金属的分离或有害金属的去除。可见，本发明的方法主要包括两个过程，第一个过程是利用本发明的酸性离子液体对金属固相物质进行选择性溶解萃取，第二个过程是电解精炼，从而获得目标高纯金属或者去除有害金属。

本发明提供了一种酸性离子液体，其是一种含有有效官能团的离子液体，其结构如下述通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)之一所示，

其中通式(1)为下述式(1-1)或式(1-2)：

式(1-1)和式(1-2)中，R₁，R₂和R₃相同或不同，彼此独立地为烷基(优选碳原子数为1-18的烷基，还优选碳原子数为1-10的烷基)，R₄为亚烷基(优选碳原子数为1-18的亚烷基，还优选碳原子数为1-4的亚烷基，还更优选碳原子数为1-2的亚烷基)，R₅为碳(C)或磷(P)，为阴离子(例如为BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-等)；

通式(2)为：

式(2)中，R₁，R₂和R₃相同或不同，彼此独立地为烷基(优选碳原子数为1-18的烷基，还优选碳原子数为1-10的烷基)，R₄为亚烷基(优选碳原子数为1-18的亚烷基，还优选碳原子数为1-4的亚烷基，还更优选碳原子数为1-2的亚烷基)，R₆为氧(O)或硫(S)或胺(仲胺或叔胺)，为阴离子(例如为BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-等)；

通式(3)为下述式(3-1)或式(3-2)：

式(3-1)和式(3-2)中，铵离子为环状铵类(如咪唑，吡啶，哌啶等)，R₇为亚烷基(优选碳原子数为1-18的亚烷基，还优选碳原子数为1-4的亚烷基，还更优选碳原子数为1-2的亚烷基)，R₈为碳(C)或磷(P)，为阴离子(例如为BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-等)；

通式(4)为：

式(4)中，铵离子为环状铵类(如咪唑，吡啶，哌啶等)，R₇为亚烷基(优选碳原子数为1-18的亚烷基，还优选碳原子数为1-4的亚烷基，还更优选碳原子数为1-2的亚烷基)，R₉为氧(O)或硫(S)或胺(仲胺或叔胺)，为阴离子(例如为BF₄^-，PF₆^-，Tf₂N^-，F^-，Cl^-，Br^-，I^-等)。

优选地，通式(1)-(4)中，为Tf₂N^-。

本发明进一步提供一种从金属固相物质中得到目标金属或者去除有害金属的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)用上述的酸性离子液体作为萃取剂，溶萃所述金属固相物质；

(2)步骤(1)的萃出物进行电解步骤，得到目标金属或者去除有害金属；

所述金属固相物质包括(a)目标金属的难溶的氧化物，氯化物，磷酸化物或氢氧化物；(b)多种金属的难溶的氧化物的混合物；(c)含有有害金属的乏燃料；等等。

其中，步骤(1)具体为：上述的酸性离子液体与金属固相物质进行接触，加热，目标金属或有害金属的固相化合物溶解萃取到所述离子液体中。

其中，步骤(2)具体为：使用电解的方法，从含有目标金属或有害金属的离子液体当中对目标金属或有害金属进行精炼回收得到目标金属或有害金属；同时，所述离子液体可以返回步骤(1)中重复使用。优选地，所述离子液体经酸性活化后返回步骤(1)中重复使用。

本发明的有益效果：

本发明设计了一系列适用于溶解金属固相物质中目标金属或有害金属的固相化合物的酸性离子液体，通过调整官能团结构，提高了对于目标金属或有害金属与其他金属的分离系数。本发明进一步提供了一种使用上述酸性离子液体分离提纯稀土或稀贵金属的方法，所述方法能够直接高效的进行金属固相物质溶解萃取，并且，还可以直接一步去除有害金属，避免了传统湿法冶金酸浸萃取工艺中需要大量使用酸或有机溶剂的问题，即可有效减少酸及有机溶剂的使用；另外，通过所述酸性离子液体的低挥发性、高电导性等特点，降低了电解时所需的能量，降低了冶金过程中的成本及对环境的危害，提高工艺的环保性。该方法在工业上具有重大价值。

附图说明

图1是一个示例性溶萃耦合联动电解法的全工艺示意图。

具体实施方式

如前所述，本发明的目的是提供一种新型的酸性离子液体及利用其对于所述金属固相物质中的目标金属或有害金属的固相化合物的有选择溶萃的分离特性，并依据此开发一种全新的溶萃耦合电解新工艺。所述工艺可以用于分离及精制目标金属(针对镧系金属，锕系金属，过渡金属，稀贵金属等)。具体地，通过含有有效官能团的酸性离子液体作为金属溶解萃取的载体，通过加温，搅拌等方式，实现对金属固相物质直接进行溶解萃取，并且利用低温电解冶金的新方式，把离子液体中的金属离子精炼提纯成金属的过程。

本发明发现，含有有效官能团的酸性离子液体(羧酸类及磷酸类等)，对于所述金属固相物质中的金属的固相化合物有不同的溶解萃取性及分离选择性；并且，对于金属固相物质，可以通过温度，溶萃时间等进行调控，增加萃取分离系数。其中具体有如下应用，i)直接实现金属氧化物的选择性溶萃分离，ii)利用溶萃方式，从固相氧化铀中一步去除稀土氧化物，从而实现对核能铀的精炼及再利用，iii)通过新开发的酸性离子液体对于金属氧化物的溶萃工艺串联电解制备高纯金属。

本发明的酸性离子液体，是结构如上述通式(1)、通式(2)、通式(3)和通式(4)之一所示的含有有效官能团的离子液体。所述酸性离子液体采用本领域常规的方法制备得到。以通式(1-1)所示的离子液体为例，其制备方法包括：

在有机溶剂中，三烷基胺(R₁R₂R₃N)与Br-R₄-R₅OOH通过加热的方式合成通式(1-1)中的为Tf₂N^-的物质，然后通过离子交换获得为通式(1-1)中定义的其他基团的离子液体。

再以通式(2)所示的离子液体为例，其制备方法包括：

三烷基胺(R₁R₂R₃N)与Cl-R₄-R₁₀(其中，R₁₀为环氧乙基)反应制得中间体，中间体与H-R₆-CH₂-COOH反应，得到的反应物通过离子交换得到通式(2)所示的离子液体。

具体地，以结构通式中R₁，R₂，R₃＝正丁基，R₄＝亚甲基，R₆为NH，为例，所述方法包括以下步骤：三正丁胺和环氧氯丙烷在有机溶剂中加热反应，然后通过洗涤精制得到中间体，中间体和甘氨酸在溶剂中反应，得到生成物，生成物通过与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTf₂N)进行离子交换后进一步通过精制以及去羟基化，得到通式(2)的R₁，R₂，R₃＝正丁基，R₄＝亚甲基，R₆为NH，的产物。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

本发明实施例的金属固相物质的溶萃分离方法，包括以下步骤(参见图1)：

称量定量的金属固相物质，置放于容器中；

加入定量(0-20％体积比)水于容器中；

加入定量的本发明的酸性离子液体及搅拌子于容器中，并密封容器；

加热定时搅拌离子液体；

取出溶萃了目标金属的离子液体；

通过电解的方式，精炼高纯度目标金属。

在一个优选的实施方式中，本发明中采用4N(或以上)级(纯度，4N代表99.99％)金属氧化物为原料。

另外，本发明的方法不仅仅只针对某单一金属的分离，而且可以应用于其他复合金属的溶萃分离及大容量溶萃。所述目标金属包括但不限于钇，钪，铈，钕，钆等。

研究发现，水对于溶萃率和分离系数有较大影响，所以本发明对不同比例的含水量进行了实验，得到了不同的实验结果。例如：在加入5％(v/v)的水时，对于氧化钕的溶萃时间为4小时；在加入2.5％(v/v)的水时，对于氧化钕的溶萃时间为8小时；在加入5％(v/v)的水时，对于镨、钕氧化的分离系数为1.5-4，在加入2.5％(v/v)的水时，对于镨、钕氧化的分离系数为1.8-6。

本发明利用加热的办法降低离子液体的粘度，并且加大溶萃率，实际应用中可适当调整。由于水的沸点比较低，所以本发明优选用玻璃器皿进行融萃分离；而且密封所述玻璃器皿，这样可以减小水分蒸发对结果的影响。

溶萃完成后，取出含有金属离子的离子液体相，完全溶解某金属时，直接取出含有金属的离子液体；由于对目标金属的选择性溶萃，如有不完全溶解时，通过过滤的方式去除分离其他的金属，取出含有金属离子的离子液体相。

通过不同的电化学窗口，设定稳定电压及温度，电离精炼目标金属。

本发明提供了一种有效溶萃分离并且高浓度提取目标金属或有害金属的制备方法，所述方法简单、绿色环保且操作方便，并且所述方法为一种对于金属固相物质的溶萃率和分离系数均可控的高效分离提纯方法。此发明减少了金属固相物质需用热酸浸的步骤，以及不使用有机溶剂等，因而大大提高了环保性(节能减排)，更加有效的提高了分离纯化稀土金属及稀贵金属的效率，能够极大的降低实际工业化的成本。

以下通过具体溶萃分离的实例来分析本发明的方法。

下述实施例的方法适合采用本发明的通式(1)～通式(4)所示的含有有效官能团的离子液体中的至少一种。具体适合采用的可以是通式(1)～通式(4)所示的三甲基季铵类羧酸类离子液体、三正丁基季铵类羧酸类离子液体或三正辛基季铵类羧酸类离子液体中的至少一种。实施例1-4中采用的为下述离子液体中的一种：N,N,N-tributyl-N-carboxymethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(N,N,N-三丁基甜菜碱双(三氟甲基磺酰亚胺))(实施例1-4均适用)、(N,N,N-trioctyl-N-carboxymethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(N,N,N-三辛基甜菜碱双(三氟甲基磺酰亚胺))(实施例1-4适用)、N,N,N-trimethyl-N-carboxymethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(甜菜碱双(三氟甲基磺酰亚胺))、1-butyl-3-(3-(2-((carboxymethyl)amino)acetamido)propyl)imidazolium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide(1-丁基-3-(3-(2-((碳酸甲基)氨基)乙酰氨基丙基咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺))(实施例1-4适用)。

实施例1

以举例说明而非限制的方式给出本发明的实例(参见图1)。具体的，对于某一稀土金属(或稀贵金属)氧化物的实施溶萃耦合电解，用以制备高纯金属。

称取定量氧化钇(Y₂O₃)加入容器中(0.1g)，加入定量的水(0-20％体积比)，加入定量含有有效官能团的离子液体(1ml)，封闭容器，在加热(40-90℃)条件下，搅拌(1-48小时)。将含有金属的离子液体取出。通过电解提纯的方式，设定电解电压2-5V，0.1-5小时，最后得到电解产物，电解产物纯金属钇的回收率60-99％，纯度不小于2N。

同类物质，如氧化钆，氧化镧，氧化钕等都可以通过本实施例的方法实现纯金属钆、镧或钕的制备。

实施例2

本实施例中，利用本发明的酸性离子液体的新工艺(参见图1)，对难分离的稀土金属元素进行分离纯化。

称取定量镨氧化物和钕氧化物的混合物(重量比1：1)，加入容器中(0.1-0.5g)，加入定量的水(0-20％体积比)，加入定量含有有效官能团的离子液体(1ml)，封闭容器，在加热(40-90℃)条件下，搅拌(1-48小时)。过滤，去除未溶解的金属氧化物(镨氧化物)，并将过滤后含有钕氧化物的离子液体取出。在溶萃段中，实现镨钕分离系数(1.5-6，反萃获得)。而后，通过电解提纯的方式，设定电解电压2-5V，0.1-5小时，最后得到电解产物，电解产物纯金属钕的回收率40-95％，纯度不小于2N。

实施例3

本实施例中，通过一步溶萃反应，实现乏燃料中的稀土中子毒物(如氧化钕)的除杂提纯。

取乏燃料(0.5g)于容器中，向容器中加入1ml含有有效官能团的离子液体和水(5％体积比)，在加热(40-90℃)条件下，进行溶萃反应，搅拌(1-48小时)以实施一步溶萃分离乏燃料中的稀土金属氧化物(如氧化钕)，乏燃料中的中子毒物氧化钕的去除率大于90％；然后通过串联电解，实现对于同位素钕的回收。

实施例4

本实施例中，对稀贵金属实施溶萃分离耦合电解(见图1)，以制备高纯的稀贵金属。

取0.1g的稀贵金属氯化物的混合物(如氯化金，氯化钯和氯化铂的混合物)于容器中，向容器中加入1ml含有有效官能团的离子液体和水(0-20％体积比)，在加热(40-90℃)条件下，进行溶萃反应，搅拌(1-48小时)以实施溶萃分离。过滤，去除未溶解的贵金属氯化物(包括氯化钯和氯化铂)，并将过滤后含有贵金属(Au)离子的离子液体取出。而后，通过电解提纯的方式，设定电解电压2-5V，0.1-5小时，最后得到电解产物，电解产物纯金属Au的回收率30-70％，纯度不小于2N。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。