一种原油船货油舱底板耐腐蚀钢板及其制造方法与流程

本发明涉及在不涂底漆的状态下使用于原油船货油舱的耐蚀钢材，具体涉及一种原油船货油舱底板耐腐蚀钢板及其制造方法。

背景技术：

原油作为战略性物资，能源危机的出现进一步凸现了世界范围内原油资源的开发、运输及利用的重要性。海上运输是原油的主要运送形式，也是重要生产环节过程之一，近年来，由于发生多起海上原油泄露事故，对人类生存环境及海洋生态平衡造成极大影响，因此原油船的运输安全性能备受关注。针对原油船运营的安全、节能、环保要求，国际海事协会(IMO)对于海上原油船货油舱的防腐蚀要求也日益严格，提升了涂层保护的标准，同时提出了应用耐腐蚀钢作为有效提升货油舱防腐蚀性的替代措施。耐蚀钢作为原油船货油舱替代涂层保护的防腐措施，具有经济、环保、节能的显著优势，是原油船用钢板的最重要发展趋势。

对于运送原油的大型船舶而言，油船舱板的腐蚀使油船使用寿命大大缩短，并直接威胁着船舶安全，因此船板的耐腐蚀性是船体寿命的决定性因素。根据对原油船货油舱的原油腐蚀情况调查表明，在实际的大型油船货油舱内底板上，腐蚀主要由石油中分离出的硫化氢和高浓度盐溶液引起，形成了点坑状腐蚀。随着双层船壳的发展，油船底板的孔蚀成为显著问题。这是因为单层船壳下，船体的骨架是突出的，而在双层船壳下，船体的骨架是被收藏在双层船壳的内侧，底板呈平面结构。本来，槽内原油固化产生的厚油膜起到防蚀作用，但为了清洁采用的油喷射使得双层船壳底板的油膜变薄，容易发生孔蚀。此外，由于原油中的含盐浓度比海水高出许多倍，随着时间的推移，盐水积聚在油舱内底板，会造成油舱内表面的剥蚀。

原油油槽(COT)底部在初次装原油后形成了较厚的油覆盖层，这种被油覆盖的钢材不易发生腐蚀，然而，由于原油油轮定期采用COT内部的高压原油清洗，容易损伤油覆盖层。另外，COT内的原油中，由于油井中存在的高浓度岩盐和溶解的地下水混合在一起，这些岩盐在原油输送过程中析出后滞留在底部，成为底板部腐蚀的主要原因。内底板上点状腐蚀直径多为10～30mm，深度多为1～6mm，最大深度达到10mm，扩展速率在2～3mm/年。随着点腐蚀坑形成的微电池反应进行，点蚀坑内酸性越来越大，pH值逐渐低于坑外pH值，最小pH值可达0.85，随着pH值的降低，点蚀腐蚀速率显著增加，货油舱点蚀腐蚀速率最大可达3～4mm/年。

对如上所述的货油舱底板腐蚀的最有效的防护方式是进行涂层保护，但是由于货油舱的涂布面积大，且约10年就要重新涂布一次以维持涂层的防护效果，因此会造成大量的施工及检测维修费用。另外，在舱底板上，即使实施了涂装的情况下，定期的洗舱维修会造成涂层缺陷，这些缺陷正是产生点腐蚀坑的主要原因。而如果采用增加腐蚀厚度余量的方式来减小腐蚀，会带给油船运营的安全及维护成本不利因素，则又会产生因为板厚增加而减少船舶原油装载量以及增加油船的建造成本。因此，积极寻求一种更经济、环保和方便施工的防腐措施，免涂层的耐腐蚀钢无疑是最佳选择方案。

根据原油船货油舱的腐蚀环境和腐蚀机制，原油船货油舱内底板耐蚀钢的耐蚀性主要体现在抗强酸性环境下的点腐蚀能力。提高钢板的抗点腐蚀能力，成分设计上须使得钢板表面在实际环境快速形成稳定、致密的耐酸性环境腐蚀产物层，阻碍钢板基体的进一步氧化腐蚀，且要在极低pH酸性环境中保持稳定。此外对钢中的硫化物等夹杂物的含量、形态进行严格控制，还必须对包括组织状态、合金元素、晶粒大小和微观结构、相比例等进行控制，阻碍高酸性环境下钢板组织的直接腐蚀反应。

中国专利CN101415852公开了一种原油罐用耐腐蚀钢材的制造方法，主要阐述了一种能够降低底板处发生的局部腐蚀或甲板及侧板处发生的全面腐蚀的钢材。该钢材的合金成分为：C：0.001～0.16％，Si：0.01～1.5％，Mn：0.1～2.5％，P≤0.025％，S≤0.01％，Al：0.005～0.1％，Cr：0.06～0.20％，W：0.001～0.5％，N：0.001～0.008％，主要添加W元素增加耐腐蚀性能。

中国专利CN1662668公开了一种对在钢制油槽中产生的原油腐蚀显示出优异的耐全面腐蚀性及耐局部腐蚀性，而且可抑制包含固体S在内的腐蚀生成物(淤渣)生成的焊接结构用的原油油槽用钢及其制造方法。该钢材的合金成分为：C：0.001～0.2％，Si：0.01～2.5％，Mn：0.1～2％，P≤0.03％，S≤0.007％，Al：0.001～0.3％，Cu：0.01～1.5％，N：0.001～0.01％，还含有W：0.001～0.5％和Mo：0.01～0.2％中至少一种，进一步优选满足固溶Mo+固溶W≥0.005％，在合金成分设计上采用添加W元素来增加耐蚀性。

美国专利US20100003161A1公开了一种原油船油舱用耐腐蚀钢板，能够抑制含有固态硫化物的腐蚀产物生成，防止油舱受到普通的腐蚀和局部点腐蚀。采用C-Mn钢加入Cu、Mo、W合金化处理，Al、N控制，优选满足固溶Mo+固溶W≥0.005％，也是需要添加W来提高耐蚀性。而且该专利是针对普通海水和油污水腐蚀，在腐蚀抑制机理上没有特别针腐蚀条件独特的原油船货油舱底板腐蚀环境。

对于上述中国专利CN101415852、CN1662668及美国专利US20100003161A1，W的添加会给钢板在焊接性能方面会带来负面影响，因此在生产制造和焊接匹配应用方面存在限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原油船货油舱底板耐腐蚀钢板及其制造方法，该钢板的屈服强度≥235MPa，抗拉强度为400～660MPa，-60℃下冲击功≥120J，在原油船货油舱内底板环境下，平均腐蚀率CR≤1.0mm/年，具有优异的耐全面腐蚀及耐局部点腐蚀性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

本发明在化学成分设计方面必须考虑对应的耐蚀环境，固减少S化物，特别是MnS的数量；减少其他类型夹杂物的数量；形成复合夹杂物，特别是硬相与软相的结合，保证变形后与基体结合紧密；增加Ti、Nb析出相，保证强度及细化晶粒尺寸，同时强化晶界；避免Cr等合金元素的碳化物析出，以快速冷却保证固溶，控制析出相的尺寸。在微观组织控制方面，控制微观组织主要为铁素体或针状铁素体组织，减少M-A岛的数量及尺寸；细化晶粒，减少晶界析出物，强化晶界耐腐蚀性能。

具体的，一种原油船货油舱底板耐腐蚀钢板，其成分质量百分比为：C：0.015～0.085％，Si：0.10～0.50％，Mn：0.05～2.5％，P：0.003～0.030％，S≤0.008％，Cr：0.005～0.30％，Mo：0.005～0.50％，Cu：0.005～0.50％，Ni：0.005～0.50％，Al：0.01～0.12％，且上述元素需同时满足如下关系：1≤Ni/Cu≤5，3≤(Ni+Cu+Cr+Mo)/(C+Mn/6)≤5，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步，所述原油船货油舱底板耐腐蚀钢板的成分中还含有：Nb≤0.15％，Ti≤0.15％，V≤0.15％，B≤0.0025％，Zr≤0.25％，REM(稀土类元素)≤0.020％中的至少一种，以质量百分比计。

本发明所述原油船货油舱底板耐腐蚀钢板的显微组织为铁素体+少量珠光体组织或铁素体+少量针状铁素体组织，其中，铁素体组织所占面积比为70～95％，铁素体平均晶粒尺寸为5～15μm。

本发明所述原油船货油舱底板耐腐蚀钢板的屈服强度≥235MPa，抗拉强度为400～660MPa，-60℃下冲击功≥120J，平均腐蚀率CR≤1.0mm/年。

在本发明钢的成分设计中：

C：C是确保钢材强度的必要元素。对于控轧控冷的TMCP工艺而言，为了稳定地保持特定强度，C含量的下限为0.015％。但是随着C含量的增加，将导致渗碳体含量的增加，促进酸性环境下的钢板腐蚀，且渗碳体的增多恶化焊接性能，故C含量的上限限定为0.085％。因此，本发明钢中C含量范围为0.015～0.085％。

Si：Si是炼钢预脱氧过程中所需要的元素，并且可以起到强化母材的作用，因此Si含量的下限为0.10％。但是Si含量超过0.50％时，会降低母材及焊接接头的韧性。因此，本发明钢中Si含量范围为0.10～0.50％。

Mn：Mn可以通过固溶强化显著提高母材的强度，也是保证钢材强度的必要元素，且成本低廉，因此Mn含量下限为0.05％。但是过高的Mn将钢板焊接性能恶化，且容易形成板坯中心偏析，此外Mn含量的增多也显著地增加钢种Mn的夹杂物的形成，促进酸性环境下的腐蚀加剧，因此，本发明钢中Mn含量范围为0.05～2.5％。

P：P在钢中通常是杂质元素，偏析于晶界，会降低钢板的焊接性能，尤其在P含量超过0.03％，则焊接性能显著下降，因此P的含量上限为0.03％。但另一方面，P元素具有提高原油船货油舱内底板的耐点腐蚀性能的效果，为提高钢板耐蚀性，P含量在0.003％以上。因此，本发明钢中P含量范围为0.003～0.030％。

S：S是钢中的杂质元素，如果钢中S含量超过0.008％，则会增加钢中MnS的形成，MnS易成为腐蚀的起点而产生点腐蚀，因此宜控制S的含量在0.08％以下。S含量的控制越低越好，但会增加生产成本。

Al：Al是作为脱氧剂添加的元素，在本发明中添加0.01％以上，但是Al含量超过0.12％，会降低钢板韧性，固Al的上限范围为0.12％。因此，本发明钢中Al含量范围为0.01～0.12％。

Ni：Ni在钢中是保证低温韧性的必要元素，同时Ni也有提高原油船货油舱内底板耐点腐蚀性能的效果。Ni能促进钢板显微组织的热稳定性，延缓钢板点腐蚀的发生，且Ni与Cu耦合在腐蚀界面处聚集稠化分布，提高钢板在酸性环境下的耐腐蚀性能，这些效果在Ni含量为0.005％以上时体现出来。但当Ni含量超过0.5％时，Ni含量的叠加效果不显著，且增加生产成本，因此，本发明钢中优选Ni含量范围为0.005～0.5％。

Cu：Cu是提高原油船货油舱内底板耐点腐蚀性能的元素。Cu能促进钢板表面形成稳定的钝化膜保护层，延缓钢板点腐蚀的发生，且Cu与Ni耦合在腐蚀界面处聚集稠化分布，提高钢板在酸性环境下的耐腐蚀性能。这些效果在Cu含量达到0.005％以上时体现出来。但当Cu含量超过0.5％时，耐腐蚀提升效果不显著，且增加生产成本，因此，本发明钢中优选Cu含量范围为0.005～0.5％。

Cr：Cr在钢中多在晶界处偏聚，增加钢板淬透性，提升钢板强韧性能。同时，少量Cr的添加，能有效延缓钢板的初期腐蚀，但Cr含量超过0.3％时，随酸性环境腐蚀时间的延长会降低钢板耐腐蚀性能。故Cr需要与Cu、Ni配合提升钢板在酸性环境下耐点腐蚀性能。为获得上述效果，本发明钢中Cr含量范围为0.005～0.3％。

Mo：Mo是有效提高淬透性的元素，但在本发明中Mo能在钢板表面形成稳定的耐Cl^-酸性腐蚀，抗氯离子点腐蚀。Mo含量低于0.005％，上述效果不明显，但Mo含量超过0.50％时，耐蚀性的提升不再明显，且增加生产成本，因此，本发明钢中优选Mo的添加范围为0.005～0.50％。

Nb：通过热轧过程中NbC应变诱导析出阻碍形变奥氏体的回复、再结晶，经控制轧制和控制冷却使非再结晶区轧制的形变奥氏体组织在相变时转变为细小的相变产物，对晶粒细化的效果十分明显，使钢具有高强度和高韧性。有效的细化晶粒对提升耐腐蚀性能有益，当Nb含量高于0.15％时，晶粒细化效果提升不再显著，且恶化韧性，因此，本发明设计Nb含量范围≤0.15％。

Ti：Ti强固N元素，Ti/N的化学计量比为3.42，利用0.02％左右的Ti就可固定钢中60ppm以下的N，在板坯连铸时可形成细小的高温稳定的TiN析出相。这种细小的TiN粒子可有效地阻碍板坯再加热时的奥氏体晶粒长大，有助于提高Nb在奥氏体中的固溶度，同时对改善焊接热影响区的冲击韧性有明显作用。但是Ti含量过高时，将形成粗大的氮化物或者导致TiC的生成，降低母材和焊接热影响区的韧性。Ti的添加还可以形成TiS而避免作为腐蚀起点的MnS的形成，提高钢板的耐点腐蚀性能。综合考虑，本发明设计Ti含量≤0.15％。

V：V在钢中可起到固溶强化的作用，另一方面，过量V会对钢板的韧性和焊接产生不利影响，故综合考虑，本发明中加入0～0.15％的V，根据工艺和需要进行选择性添加。

B：B强淬透性元素，尤其针对厚度较大的钢板，增加B元素能有效的增强钢板心部的冷却能力，增强钢板心部的强韧性能，使大厚度钢板的整体性能均匀、稳定，但B含量过多不利于钢板的韧性，因此，本发明设计B含量≤0.0025％。

Zr：Zr在钢中能优先与S结合形成硫化物，减少MnS的产生，提高钢板的耐点腐蚀性能。微量的Zr即可产生上述效果，但Zr的含量超过0.25％时，会恶化钢板韧性。因此，本发明钢中Zr含量范围为≤0.25％。

REM：REM的添加可以改善硫化物的形态，同时REM的氧化物和硫化物可以抑制焊接热循环过程中奥氏体晶粒的长大。但是，当REM含量大于0.02％，将生成部分粒径大于5μm的夹杂物，降低母材和焊接热影响区的冲击韧性。因此，本发明钢中REM含量≤0.02％。

此外，本发明钢化学成分还应满足以下要求：1≤Ni/Cu≤5，1≤(Ni+Cu+Cr+Mo)/(C+Mn/6)≤2，以确保获得良好的强度和韧性匹配，获得更重要的是为适用原油船货油舱内底板腐蚀环境，Ni、Cu元素之间以及Ni、Cu、Cr、Mo、Mn等元素之间需要保持适当添加比例以形成抑制腐蚀进行的聚合物来协同加强钢板耐腐蚀性能，这也是获得具有优良的适应原油船货油舱内底板腐蚀环境的高耐腐蚀钢的关键。

本发明所述原油船货油舱底板耐腐蚀钢板的制造方法，其包括如下步骤：

1)冶炼、铸造

按上述成分进行冶炼、精炼和连铸；

2)轧制及冷却

铸坯加热温度为1050～1250℃；粗轧温度＞940℃，单道次压下率≥7％，累计压下率≥30％；精轧温度为740～900℃，累计压下率≥50％；轧后以3～25℃/s的冷却速率水冷至终冷温度400～650℃。

进一步，所述原油船货油舱底板耐腐蚀钢板的显微组织为铁素体+少量珠光体组织或铁素体+少量针状铁素体组织，其中，铁素体组织所占面积比为70～95％，铁素体平均晶粒尺寸为5～15μm。

本发明所述原油船货油舱底板耐腐蚀钢板的屈服强度≥235MPa，抗拉强度为400～660MPa，-60℃下冲击功≥120J，平均腐蚀率CR≤1.0mm/年。

本发明在轧制和冷却工艺中：

本发明轧制前控制加热温度为1050～1250℃：轧制前的加热温度小于1050℃时，Nb、Ti等微合金元素的碳氮化物不能完全固溶。当加热温度大于1250℃时，将导致奥氏体晶粒的长大。

本发明控制粗轧温度＞940℃，单道次压下率≥7％，累计压下率≥30％，再结晶充分发生，细化奥氏体晶粒，且避免异常晶粒长大而降低母材韧性。

本发明控制精轧温度在740～900℃，奥氏体非再结晶区域，轧制过程中所形成的位错带成为铁素体形核位置，且促进碳氮化物的析出增加沉淀强化效果。当精轧的累计压下率小于50％时，钢板变形不充分，所形成的位错密度较少，形核位置减少，钢板晶粒细化效果不显著，影响钢板最终强韧性能。因此，本发明控制精轧温度为740～900℃，累计压下率≥50％。

本发明在精轧之后以3～25℃/s的冷却速率水冷至终冷温度400～650℃，当冷却速率小于3℃/s时，晶粒粗大，珠光体组织减少，钢板强度降低。当冷却速率大于25℃/s时，将形成贝氏体组织，降低母材的韧性，尤其对于钢板的耐蚀性能也会造成影响。当终冷温度大于650℃时，母材的强度不能满足要求，当终冷温度小于400℃时，会增加钢板内应力及形成残奥组织，降低母材的韧性，恶化钢板耐腐蚀性能。

针对货油舱内底板强Cl^-酸性环境以及存在H₂S、SO₂的原油沉积水+S单质腐蚀环境，本发明通过控制Ni、Cu、Cr等元素的添加，强Cl^-酸性环境下，在钢板腐蚀界面形成含有Ni、Cu、Cr元素的化合物稠化聚集分布及钝化膜和致密锈层，并控制钢板的显微组织为铁素体加少量珠光体组织或铁素体加少量针状铁素体组织，其中，70％≤F_A％(铁素体组织所占面积比例)≤95％，铁素体平均晶粒尺寸d＝6～15μm，获得耐均匀腐蚀和耐局部点坑腐蚀性能均优异的原油船货油舱内底板耐腐蚀钢。

本发明的有益效果：

本发明通过低C、低Mn设计以及Ni、Cu、Cr等元素的添加在钢板腐蚀界面形成强Cl-酸性环境下的稠化聚集分布及钝化膜，并利用大压下工艺充分细化晶粒组织，保证钢板强韧性能，同时控制微细析出物在晶界的聚集，强化晶界的耐腐蚀性能；控制轧制获得显微组织为铁素体加少量珠光体组织或铁素体加少量针状铁素体组织，其中，70％≤F_A％≤95％，铁素体平均晶粒尺寸为5～15μm，显著提升钢板在原油船货油舱内底板腐蚀环境下的耐腐蚀性能。

本发明制造的钢板厚度≤50mm，屈服强度≥235MPa，抗拉强度400～660MPa，-60℃下冲击功≥120J，低温下冲击韧性优异，在腐蚀试验环境下，本发明提供的原油船货油舱内底板的耐腐蚀性能为普通钢板的5倍，年平均腐蚀率CR≤1.0mm/年，可用于制造大型原油船货油舱底板结构以及其他海洋、船舶防腐蚀结构等。

附图说明

图1为本发明实施例的耐腐蚀检测中母材试样尺寸示意图。

图2为本发明实施例的耐腐蚀检测中焊接接头试样尺寸示意图。

图3为本发明实施例的耐腐蚀检测中腐蚀试验装置示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

表1为本发明实施例钢的成分，表2为本发明实施例钢的制造工艺参数，表3为本发明实施例钢的力学性能及耐腐蚀性能。

本发明实施例制造工艺如下：

按照表1的化学成分采用电炉或转炉冶炼，再进行炉外精炼(包括RH真空脱气+LF脱硫)及连铸，得到铸坯；然后将铸坯加热到1050～1250℃，粗轧温度为950～1150℃，累计压下率为40～60％；精轧温度为770～880℃，累计压下率为≥60％；精轧之后以3～25℃/s的冷却速率水冷至终冷温度400～650℃。具体工艺参数参见表2。

对成品板进行全板厚拉伸、夏比V型缺口冲击、原油船货油舱底板环境耐腐蚀检测，获得的各项性能如表3所示。具体腐蚀取样及试验过程如下：

(1)腐蚀试样在钢板板厚1/4厚度处取样，每个试样的尺寸为25±1mm×60±1mm×5±0.5mm，母材试样尺寸示意图参见图1。底板耐蚀钢焊接接头腐蚀试样，每个试样的尺寸为25±1mm×60±1mm×5±0.5mm，其中包括宽度为15±5mm的焊缝金属，焊接接头试样尺寸示意图参见图2。除了用来悬挂的孔之外，试样表面应用600#砂纸打磨。

(2)为防止出现裂缝和/或局部腐蚀，用细尼龙(直径0.3mm至0.4mm)将试样悬挂在溶液中，腐蚀试验装置示意图参见图3。

(3)试验溶液中含有10％重量百分比的氯化钠，溶液用盐酸溶液调节pH值至0.85。为减少试验溶液pH值的变化，每隔24小时换新一次试验溶液。溶液的体积大于20cc/cm²(试样的表面积)，试验溶液的温度应保持在30±2℃。

(4)实验前记录样品的尺寸及原始重量，实验后记录测试后的试样重量，计算失重。腐蚀速率(Corrosion Rate)按如下公式计算：CR(mm/year)＝365(天)×24(小时)×W×10/(S×72(小时)×D)，其中，W重量损失(g)，D为试样的密度(g/cm³)，S为试样的表面积(cm²)。

为识别出现裂缝和/或局部腐蚀的试样，将CR值绘制到标准正态分布统计图上，若其值偏离正常的统计分布状态，则应剔除测试结果，最后根据有效数据点计算腐蚀速率的平均值。

由表3可知，本发明可制造钢板厚度≤50mm，屈服强度(Rp0.2)≥235MPa，抗拉强度(Rm)400～660MPa，-60℃低温下冲击功(vE-60)≥120J，延伸率(A)≥35％的原油船货油舱内底板，微观组织中铁素体组织所占面积比例F_A％为70～95％，铁素体平均晶粒尺寸d为5～15μm，其腐蚀试验环境下耐腐蚀性能为年平均腐蚀率CR≤1.0mm/年，可用于制造大型原油船货油舱底板结构以及其他海洋、船舶防腐蚀结构等。