一种W/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种W/TiNi记忆合金复合材料及其制备方法，属于金属复合材料制备技术领域。

背景技术：

TiNi形状记忆合金因具有形状记忆效应、高阻尼性、超弹性、腐蚀抗性和生物相容性等特性而在航空航天、医疗工业、生活等领域获得了广泛应用。然而利用TiNi记忆合金超弹性制成的各种医疗器械和结构部件因其屈服强度较低，限制了它作为功能材料在需求高强度场合下的使用。金属钨具有超高弹性模量，高X射线可视性及良好的生物相容性，若将其与NiTi记忆合金结合，即可望获得高性能复合材料，在医疗、航天等重要邻域开拓其新的用途。

然而钨的熔点高达3400℃，属于难熔金属材料，如果采用超高温熔炼直接结合钛、镍和钨来制备W/TiNi记忆合金复合材料，不仅耗费成本，更重要的是高达3400℃的温度会引起金属钛和镍的严重挥发，这种直接熔炼几乎是不可执行的，不适于在实际中应用。而采用将单质钨和部分单质镍熔炼成镍钨中间合金，然后再加入单质钛和剩余的单质镍熔炼得到W/TiNi记忆合金复合材料的方法，钨元素的体积分数为最多仅为12％，钨元素在复合材料中并不能充分体现其增强的作用。

因此，研发一种低成本、易实行、制备过程中镍元素和钛元素几乎不损失且能充分提高W/TiNi记忆合金复合材料中钨的体积分数的工艺，仍是本领域目前亟待解决的问题之一。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种W/TiNi记忆合金复合材料，该复合材料是一种钨元素体积分数较高的W/TiNi记忆合金复合材料，通过以钨对TiNi相进行增强，具有较高强度及较高X射线可视性。

本发明的目的还在于提供上述W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，通过将TiNi合金块和钨粉末“熔渗”加“热压”的方法制备得到W/TiNi记忆合金复合材料。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种W/TiNi记忆合金复合材料，以该记忆合金复合材料的原料总量计，其原料包括以下成分：体积分数为30％-95％的W元素，以及原子比为50：50-40：60的Ni元素和Ti元素，Ti、Ni和W三种元素的原子百分数之和为100％。其中，所述钨元素的体积分数优选为50-90％。

本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料由钨增强相和TiNi基体组成，钨相中含少量Ti，其中，钨相以球状分布于TiNi基体中，钨相的直径为微米级。金属钨具有超高模量和高X射线可视性，本发明将其添加到TiNi记忆合金材料中得到新的W/TiNi记忆合金复合材料，钨能够对TiNi基体起到增强的作用，同时还可以使该复合材料具有较高的X射线可视性。

本发明还提供了上述W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：按W/TiNi记忆合金复合材料的原料配比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、纯度在99wt.％以上的单质镍、纯度在99wt.％以上的颗粒度小于50微米的钨单质粉末，优选的小于10微米；

步骤二：将全部单质镍和全部单质钛放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ni元素和Ti元素原子比为50：50-40：60的TiNi合金块；

步骤三：将所述钨粉末、圆柱形TiNi合金块按照由下到上：圆柱石墨压头、钨粉末、圆柱形TiNi合金块、圆柱石墨压头的顺序置于中空圆柱形石墨模具中；

步骤四：将所述模具放入惰性气体保护的熔炼炉中，升温将TiNi合金块熔化均匀渗入钨颗粒间隙中，然后降至一定温度，通过顶部圆柱石墨压头施加一定压力使其内部复合材料致密，获得W/TiNi记忆合金复合材料铸锭。

在上述制备方法中，优选地，在步骤四中，降至一定温度是降至1000℃-1300℃。

在上述制备方法中，优选地，所述步骤四为：将所述模具放入惰性气体保护的熔炼炉中，升温至1350℃以上将TiNi合金块熔化均匀渗入钨颗粒间隙中，然后降温至1000℃-1300℃，通过顶部圆柱石墨压头施加30MPa-50MPa的压力，保温并保压20min-60min，然后将温度降至1000℃以下撤压，使其内部复合材料致密，获得W/TiNi记忆合金复合材料铸锭。

铸锭可以进一步进行加工得到具有一定外形尺寸的型材。因此，本发明所提供的W/TiNi记忆合金的制备方法还可以包括以下步骤：

将铸锭热锻成型；对热锻成型的材料进行塑性加工，得到型材。

在本发明的具体实施方案中，根据所要制备的型材的不同，可以对记忆合金铸锭进行不同的塑性加工。本发明所采用的塑性加工包括以下几种具体工艺：

1、冷轧：对热锻成型的材料进行冷轧和再结晶退火，可以得到板材。其中板材的厚度可以根据需要，通过调整冷轧的次数以及变相量等工艺参数进行控制。在冷轧过程中，一般难以通过一次冷轧就得到复合要求的板材，因此，为使所获得的板材的尺寸和性能满足要求，可以重复进行冷轧和退火，直到获得满足要求的板材。

2、冷拔：对热锻成型的材料进行冷拔和再结晶退火，可以得到丝材。其中丝材的直径可以根据需要，通过调整冷拔的次数以及变相量等工艺参数进行控制。在冷拔过程中，一般难以通过一次冷拔就得到复合要求的丝材，因此，为使所获得的丝材的尺寸和性能满足要求，可以重复进行冷拔和退火，直到获得满足要求的丝材。

3、热轧：对热锻成型的材料进行热轧，可以得到板材。

4、热拔：对热锻成型的材料进行热拔，可以得到丝材。

其中，在上述塑性加工中，所采用的各种设备和工艺方法均是塑性加工领域常用的设备和方法，为得到不同的型材而对工艺参数和工艺步骤等进行的各种调整和控制均可以根据本领域通常采用的工艺方案进行。

本发明还提供了一种用于上述制备方法的模具，其中，该模具为中空圆柱形石墨模具，并且还附带有上下两个高度适宜、直径略小于中空圆柱形石墨模具内径的圆柱形实心石墨压头。

本发明提供W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法能在较低的温度下将金属钨和TiNi记忆合金复合，而且能够充分提高钨元素在复合材料中的体积分数，得到性能良好的W/TiNi记忆合金复合材料，具有易于实施、成本低等优点。同时，本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料既具有TiNi记忆合金所具备的超弹性，也具有X射线可视性强、强度高、界面结合良好、应用温度范围宽等特点。

附图说明

图1是实施例提供的复合材料的制备工艺过程示意图。

图2a是实施例1提供的W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料铸锭扫描电镜照片。

图2b是实施例2提供的W70％/Ti₅₄Ni₄₆记忆合金复合材料铸锭扫描电镜照片。

图3a是实施例1提供的W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料的DSC曲线。

图3b是实施例2提供的W70％/Ti₅₄Ni₄₆记忆合金复合材料的DSC曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本发明提供的W/TiNi记忆合金复合材料的制备方法可以包括以下具体步骤：

(1)按W/TiNi记忆合金复合材料的成分配比选取纯度在99wt.％以上的单质钛、单质镍和颗粒度为4-6微米左右的钨单质粉末；

(2)将全部单质镍和全部单质钛放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ni元素和Ti元素原子比为50：50-40：60的TiNi合金块；

(3)从TiNi合金块上切割出一块一定质量的直径为20mm的圆柱形TiNi合金块；

(4)计算所需要钨粉末的质量，使得W/TiNi记忆合金复合材料钨元素体积分数为30％-95％，称取该质量的钨粉末；

(5)使用内径为20mm、外径为40mm、高度为50mm的中空圆柱形石墨模具，附带上下两个高度适宜直径为20mm的圆柱形实心石墨压头；

(6)将上述钨粉末、圆柱形TiNi合金块置于此模具中，由下到上的顺序为：底部圆柱石墨压头、钨粉末、圆柱形TiNi合金块、顶部圆柱石墨压头，外部为中空圆柱形石墨模具；

(7)将模具放入惰性气体保护的熔炼炉中，升温至1350℃以上将TiNi合金块熔化均匀渗入钨颗粒间隙中，然后降温至1000℃-1300℃，通过顶部圆柱石墨压头施加30MPa-50MPa的压力，保温并保压20min-60min，然后将温度降至1000℃以下撤压，使其内部复合材料致密，获得W/TiNi记忆合金复合材料铸锭；

(8)将铸锭热锻成棒状或饼状材料；

(9)将热锻得到的棒状或饼状材料重复进行塑性加工，直到得到所需的型材。

实施例1：W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料

本实施例提供一种W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料，其中，以该W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料的总量计，钨的体积分数为70％，Ti和Ni原子比56∶44，其制备方法包括以下步骤(具体过程如图1所示)：

(1)按钨含量70％(体积分数)，Ti和Ni原子比56∶44的配比选取纯度为99.9wt.％的单质钛、单质镍和颗粒度为4-6微米的钨单质粉末；

(2)将全部单质镍和全部单质钛放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ni元素和Ti元素原子比为44∶56的TiNi合金块；

(3)从TiNi合金块上切割出一块高5mm、直径20mm的圆柱形TiNi合金块；

(4)计算所需要钨粉末的质量，使得W/TiNi记忆合金复合材料钨元素体积分数为70％，称取该质量的钨粉末；

(5)使用内径为20mm、外径为40mm、高度为50mm的中空圆柱形石墨模具，附带上下两个高度适宜直径为20mm的圆柱形实心石墨压头；

(6)将上述钨粉末、圆柱形TiNi合金块置于此模具中，由下到上的顺序为：底部圆柱石墨压头、钨粉末、圆柱形TiNi合金块、顶部圆柱石墨压头，外部为中空圆柱形石墨模具；

(7)将上述叠放好的装置放入惰性气体保护的熔炼炉中，升温至1350℃将TiNi合金块熔化均匀渗入钨颗粒间隙中，然后降温至1200℃，通过顶部圆柱石墨压头施加30MPa的压力并保持至少30min以使其内部复合材料致密，然后降温至1000℃以下撤压，获得W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料铸锭。

从步骤(7)得到的铸锭上切下靠近中心部位的部分材料，用扫描电镜观察其显微组织，如图2a所示。在图2a中，深色基体为TiNi相、白色区域为钨相，可以看到W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料铸锭中钨相以球状均匀分布在NiTi基体中。

根据图2a可计算出W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料中NiTi的体积分数为18.75％，由图3a所示的DSC曲线可以计算出，NiTi相变热焓为25.34J/g，根据以往报道NiTi的相变焓约为26J/g，所以W70％/Ti₅₆Ni₄₄记忆合金复合材料中NiTi几乎全部可以发生相变。

实施例2：W70％/Ti₅₄Ni₄₆记忆合金复合材料

本实施例提供一种W70％/Ti₅₄Ni₄₆记忆合金复合材料，其中，以该W70％/Ti₅₄Ni₄₆记忆合金复合材料的总量计，钨的体积分数为70％，Ti和Ni原子比54∶46，其制备方法包括以下步骤(具体过程如图1所示)：

(1)按钨含量70％(体积分数)，Ti和Ni原子比54∶46的配比选取纯度为99.9wt.％的单质钛、单质镍和颗粒度为4-6微米的钨单质粉末；

(2)将全部单质镍和全部单质钛放入惰性气体保护的熔炼炉中，熔炼成Ni元素和Ti元素原子比为46∶54的TiNi合金块；

(3)从TiNi合金块上切割出一块高5mm、直径20mm的圆柱形TiNi合金块；

(4)计算所需要钨粉末的质量，使得W/TiNi记忆合金复合材料钨元素体积分数为70％，称取该质量的钨粉末；

(5)使用内径为20mm、外径为40mm、高度为50mm的中空圆柱形石墨模具，附带上下两个高度适宜直径为20mm的圆柱形实心石墨压头；

(6)将上述钨粉末、圆柱形TiNi合金块置于此模具中，由下到上的顺序为：底部圆柱石墨压头、钨粉末、圆柱形TiNi合金块、顶部圆柱石墨压头，外部为中空圆柱形石墨模具；

(7)将上述叠放好的装置放入惰性气体保护的熔炼炉中，升温至1350℃将TiNi合金块熔化均匀渗入钨颗粒间隙中，然后降温至1200℃，通过顶部圆柱石墨压头施加30MPa的压力并保持至少30min以使其内部复合材料致密，然后降温至1000℃以下撤压，获得W70％/Ti₅₄Ni₄₆记忆合金复合材料铸锭。

从步骤(7)得到的铸锭上切下靠近中心部位的部分材料，用扫描电镜观察其显微组织，如图2b所示。在图2b中，深色基体为TiNi相、白色区域为钨相，可以看到W70％/Ti₅₄Ni₄₆记忆合金复合材料铸锭中钨相以球状均匀分布在NiTi基体中。由图3b所示的DSC曲线可以看出，W70％/Ti₅₄Ni₄₆记忆合金复合材料铸锭中的NiTi相具备记忆合金所具有的可逆马氏体相变的特点。