本发明涉及一种钢筋混凝土电化学除氯的改进方法，属于钢筋混凝土电化学领域，可用于结构混凝土的无损修补与加固。
背景技术：
：钢筋混凝土因其良好的结构性能和耐久性被广泛用于土木工程中，但在钢筋混凝土结构服役过程中，由于外界环境侵蚀引起的钢筋锈蚀是目前混凝土结构最常见的破坏形式。但从大多数钢筋混凝土的破坏形式来看，氯盐侵蚀引起的钢筋锈蚀是破坏钢筋混凝土结构的主要元凶。目前，电化学脱盐是钢筋混凝土结构除氯的主要方式，在电场的作用下，以混凝土中钢筋为阴极，通过外加阳极形成闭合回路。钢筋混凝土中带正电的离子向钢筋附近区域移动，而带负电的Cl-在电场的驱动下向外加阳极方向迁移，达到除氯效果。现有的除氯技术中，常见的外部阳极材料有普通钢丝网、钛网和水泥基导电层，常见的电解液有Ca(OH)，LiOH，NaOH以及含有阳离子阻锈剂或Na2B4O7·10H2O的饱和碱溶液。但上述除氯装置在除氯过程中存在一定弊端：普通钢丝网除氯过程中容易锈蚀，除氯效果不佳；钛网价格昂贵，大面积铺设困难；水泥及导电层适合大垂直面结构，应用范围受限。同时，除氯对钢筋混凝土性能有不利影响，所用电解液对混凝土内部结构修补效果差。因此，提出了以磷酸镁水泥胶结碳纤维布作外部阳极，实现混凝土结构的除氯与加固，选用改性纳米硅酸钙为电解液，在除氯的同时对混凝土内部进行修补的新方法。该方法能够在除氯的同时实现混凝土结构的加固，简化了传统方法中先除氯后加固的过程，纳米硅酸钙的引入促进了混凝土中未反应颗粒的水化，起到一定的修补作用，为钢筋混凝土无损修补与加固方法的应用奠定基础。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对混凝土除氯传统方法的改进，实现除氯加固一体化，改善除氯后钢筋混凝土性能损失严重的问题。因此，公布了一种以磷酸镁水泥胶结碳纤维布作外部阳极，以改性纳米硅酸钙为电解液，萃取混凝土中氯离子的新方法。本发明的技术特征：通过对导电性差的磷酸镁水泥进行改性，用其粘结碳纤维布得到外部阳极材料，以改性纳米硅酸钙为电解液，在除氯加固的同时对混凝土内部结构进行修补。所述材料配比及参数如下：(1)MgO(M)与磷酸盐(P)的摩尔比例M/P：4～5；(2)缓凝剂掺量：是氧化镁质量的5～10wt％；(3)水胶比：0.14～0.16；(4)导电材料掺量：是氧化镁质量的0.01％～0.05％；(5)电解液质量百分比浓度：10％～15％；(6)碳纤维布：抗拉强度≥2500MPa，每米电阻：35～40Ω/m。所述的磷酸镁水泥为1600℃煅烧镁砂；死烧MgO的煅烧温度在1600℃以上，所述的磷酸盐为工业级磷酸二氢钾；所述的缓凝剂为硼砂；所述的导电材料为碳纳米管；所述的电解液为采用十六烷基三甲基溴化铵改性过的纳米硅酸钙溶液。具体操作为：将质量比为1:4的十六烷基三甲基溴化铵与纳米硅酸钙混合均匀，在BILON-1000Y型细胞破碎仪中进行分散，破碎仪频率为22±1KHz，分散时间5min，得到改性纳米硅酸钙电解液，测得其Zeta电位为50.32mV，粒径分布在50～100nm。一种电化学萃取混凝土中氯离子的方法，其特征在于，改性磷酸镁水泥粘接碳纤维布作混凝土电化学除氯外部阳极，在改性纳米硅酸钙电解液中实现混凝土构件氯离子的萃取，实施步骤如下：①混凝土表面的处理：将养护至28d的混凝土取出，对其表面进行打磨至平整，将其置于比其直径大的PVC管的中心；②改性磷酸镁水泥制备：将磷酸盐、缓凝剂及导电材料混合均匀，加水搅拌5min，随后加入死MgO，搅拌均匀，水胶比为0.14～0.16；③外部阳极的制备：将拌合好的磷酸镁水泥延PVC管壁浇注进去，待磷酸镁水凝结后取出试件，用碳纤维布对试件进行包裹；在高度方向，应保证碳纤维布高出混凝土上表面25mm，用于电极的连接；将包裹好的试件再次置于PVC管中，进行磷酸镁水泥的二次浇注；浇注完毕，待表层磷酸镁水泥凝结后取出试件，养护28d，得到磷酸镁水泥粘结碳纤维布阳极材料；④混凝土试件除氯：将③中养护好的二次浇注试件置于改性纳米硅酸钙溶液中，液面高度控制在与试件上表面平齐，以碳纤维布做阳极，混凝土芯部钢筋为阴极，用导线连接起来，外加直流电源，采用间歇式通电，前14d电流密度控制在2A/m2，断电7d，随后电流密度控制在1A/m2，电流密度大小是以相对于钢筋的比表面积来计算的；整个周期为28d，对混凝土试件进行除氯。1、相关机理及参数说明如下：(1)磷酸镁水泥相关说明：磷酸镁水泥是以氧化镁、磷酸盐，缓凝剂及矿物掺合料按一定比例配制，其反应实质是酸碱中和的放热反应，凝结硬化迅速。磷酸镁水泥各组分比例对其性能影响很大：M/P过低和过高，体系中磷酸盐和氧化镁残留量过多，对磷酸镁水泥强度影响较大。故通过实验研究，确定M/P为4～5时，磷酸镁水泥的性能最佳；缓凝剂的加入主要是为了减缓反应速率，缓凝剂可以在氧化镁颗粒表面形成包覆膜，阻止镁离子的溶出，降低反应速率。最常用的缓凝剂为硼砂，当其掺量小于5％时，缓凝效果较差，大于10％时，缓凝时间虽然有所延长，但是磷酸镁水泥的强度损失较大。因此，通过实验研究，确定缓凝剂的掺量为5％～10％。水胶比对磷酸镁水泥的影响也较大，水胶比过小，磷酸镁水泥的流动性差，水胶比过大，磷酸镁水泥强度损失严重。因此，通过实验研究，确定水胶比为0.14～0.16。(2)导电材料：碳纳米管具有良好的导电性，它的加入对导电性差的磷酸镁水泥有很好的改善。同时，碳纳米管有很高的抗拉强度，将其加入磷酸镁水泥中，可使磷酸镁水泥粘结碳纤维布复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。(3)电解液：传统电解液都是一些碱溶液，用其萃取之后，钢筋-混凝土内部微区出现软化、多孔现象，对混凝土性能损伤严重。纳米硅酸钙通过改性后，表面带正电，在电场作用下进入混凝土内部，一方面，因其纳米效应，可以细化混凝土内部空隙，另一方面引入的SiO32-可以和混凝土中的Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶，对混凝土内部结构进行修复。(4)碳纤维布的选用：传统应用最为广泛的为钛网阳极，之所以选择碳纤维布，首先，其导电率为钛网阳极的15倍左右，能够提高氯离子的萃取效率；其次，其可以与磷酸镁水泥一起粘结使用，对混凝土结构进行加固的同时达到萃取效果。2、实现混凝土中氯离子萃取的具体操作步骤如下：(1)混凝土试样的制备：混凝土试样的配合比为：P·O42.5水泥480kg/m3，细骨料622kg/m3，粗骨料1106kg/m3，聚羧酸减水剂1.5L/m3，水192L/m3，内掺氯盐(NaCl)含量为水泥质量的4％。按上述配比，设计混凝土试样尺寸为Φ150×300，钢筋直径D＝10mm，钢筋在混凝土中的插入深度为250m，将露出混凝土表面的钢筋用环氧树脂包裹起来，在标准条件下养护28d。(2)混凝土表面的处理：将养护至一定龄期的混凝土取出，对其表面进行打磨至平整，将其置于比其直径大10mm的PVC管的中心。(3)改性磷酸镁水泥制备：将磷酸二氢钾、硼砂及导电材料碳纳米管按一定比例混合均匀，加水搅拌5min，随后加入死烧氧化镁，搅拌均匀。(4)外部阳极的制备：将拌合好的磷酸镁水泥延PVC管壁浇注进去，待磷酸镁水凝结后取出试件，用碳纤维布对试件进行包裹，在高度方向，应保证碳纤维布高出混凝土上表面25mm，用于电极的连接。将包裹好后的时间再次置于PVC管中，进行磷酸镁水泥的二次浇注。浇注完毕，待表层磷酸镁水泥凝结后取出试件，置于标准环境下养护28d，得到磷酸镁水泥粘结碳纤维布的阳极材料。(5)混凝土试件除氯：将(3)中养护好的二次浇注试件置于改性纳米硅酸钙溶液中，液面高度控制在与试件平齐，以碳纤维布做阳极，混凝土芯部钢筋为阴极，用导线连接起来，外加直流电源，采用间歇式通电，早期(前14d)电流密度控制在2A/m2(相对于钢筋的比表面积)，断电7d，随后电流密度控制在1A/m2，整个周期为28d，对混凝土试件进行除氯。(6)为保证电解液pH值保持在12以上，每隔2d对电解液进行更换。除氯后，对混凝土试件钻孔取粉，测试混凝土试件中氯离子的含量。(5)、(6)中相关参数说明如下：氯离子的萃取效率随着萃取时间延长而下降。早期，混凝土中可溶性氯离子含量高，采用高的电流密度进行萃取，随着萃取的进行，混凝土中自由氯离子含量降低，萃取效率下降。断电7d是为了混凝土中氯离子进一步重新分布，在氯离子含量相对较低的情况下，采用小的电流密度进行萃取，可有效降低钢筋混凝土性能的损伤。同时，pH值大于9时能有效防止氯气产生。具体实施方式为进一步体现出不同导电能力的磷酸镁水泥粘接碳纤维布作外部阳极对混凝土中氯离子的萃取效果以及不同浓度的改性纳米碳酸钙对除氯后混凝土内部的修复效果，下面结合具体案例对本发明进一步详细说明。实例1：一种电化学萃取混凝土中氯离子的改进方法，阳极材料配比及电解液浓度按所述要求如下：(1)死烧MgO(M)与磷酸二氢钾(P)的摩尔比例：M/P＝4；(2)硼砂缓凝剂掺量：是氧化镁质量的5wt％；(3)水胶比：W/C＝0.14；(4)碳纳米管掺量：是氧化镁质量的0.01％；(5)改性纳米硅酸钙的质量百分比浓度：10％；(6)碳纤维布：抗拉强度≥2500MPa，每米电阻：35～40Ω/m。根据要求，改性磷酸镁水泥粘结碳纤维布作阳极材料萃取混凝土中氯离子的步骤及萃取参数如下：①混凝土表面的处理：将养护至28d的混凝土取出，对其表面进行打磨至平整，将其置于比其直径大10mm的PVC管的中心。②改性磷酸镁水泥制备：将磷酸二氢钾、硼砂及导电材料碳纳米管混合均匀，加水搅拌5min，随后加入死烧氧化镁，搅拌均匀。③外部阳极的制备：将拌合好的磷酸镁水泥延PVC管壁浇注进去，待磷酸镁水凝结后取出试件，用碳纤维布对试件进行包裹，在高度方向，应保证碳纤维布高出混凝土上表面25mm，用于电极的连接。将包裹好后的时间再次置于PVC管中，进行磷酸镁水泥的二次浇注。浇注完毕，待表层磷酸镁水泥凝结后取出试件，置于标准环境下养护28d，得到磷酸镁水泥粘结碳纤维布的阳极材料。④混凝土试件除氯：将(3)中养护好的二次浇注试件置于改性纳米硅酸钙溶液中，液面高度控制在与试件上表面平齐，以碳纤维布做阳极，混凝土芯部钢筋为阴极，用导线连接起来，外加直流电源，采用间歇式通电，早期(前14d)电流密度控制在2A/m2(相对于钢筋的比表面积)，断电7d，随后电流密度控制在1A/m2，整个周期为28d，对混凝土试件进行除氯。实例2：一种电化学萃取混凝土中氯离子的改进方法，阳极材料配比，电解液浓度按所述要求如下：(1)死烧MgO(M)与磷酸二氢钾(P)的摩尔比例：M/P＝4.5；(2)硼砂缓凝剂掺量：是氧化镁质量的8wt％；(3)水胶比：W/C＝0.15；(4)碳纳米管掺量：是氧化镁质量的0.03％；(5)改性纳米硅酸钙质量百分比浓度：13％；(6)碳纤维布：抗拉强度≥2500MPa，每米电阻：35～40Ω/m。根据要求，改性磷酸镁水泥粘结碳纤维布作阳极材料萃取混凝土中氯离子的步骤及萃取参数如下：①混凝土表面的处理：将养护至28d的混凝土取出，对其表面进行打磨至平整，将其置于比其直径大10mm的PVC管的中心。②改性磷酸镁水泥制备：将磷酸二氢钾、硼砂及导电材料碳纳米管混合均匀，加水搅拌5min，随后加入死烧氧化镁，搅拌均匀。③外部阳极的制备：将拌合好的磷酸镁水泥延PVC管壁浇注进去，待磷酸镁水凝结后取出试件，用碳纤维布对试件进行包裹，在高度方向，应保证碳纤维布高出混凝土上表面25mm，用于电极的连接。将包裹好后的时间再次置于PVC管中，进行磷酸镁水泥的二次浇注。浇注完毕，待表层磷酸镁水泥凝结后取出试件，置于标准环境下养护28d，得到磷酸镁水泥粘结碳纤维布的阳极材料。④混凝土试件除氯：将(3)中养护好的二次浇注试件置于改性纳米硅酸钙溶液中，液面高度控制在与试件上表面平齐，以碳纤维布做阳极，混凝土芯部钢筋为阴极，用导线连接起来，外加直流电源，采用间歇式通电，早期(前14d)电流密度控制在2A/m2(相对于钢筋的比表面积)，断电7d，随后电流密度控制在1A/m2，整个周期为28d，对混凝土试件进行除氯。实例3：一种电化学萃取混凝土中氯离子的改进方法，阳极材料配比，电解液浓度按所述要求如下：(1)死烧MgO(M)与磷酸二氢钾(P)的摩尔比例：M/P＝5；(2)硼砂缓凝剂掺量：是氧化镁质量的10wt％；(3)水胶比：W/C＝0.16；(4)碳纳米管掺量：是氧化镁质量的0.05％；(5)改性纳米硅酸钙质量百分比浓度：15％；(6)碳纤维布：抗拉强度≥2500MPa，每米电阻：35～40Ω/m。根据要求，改性磷酸镁水泥粘结碳纤维布作阳极材料萃取混凝土中氯离子的步骤及萃取参数如下：①混凝土表面的处理：将养护至28d的混凝土取出，对其表面进行打磨至平整，将其置于比其直径大10mm的PVC管的中心。②改性磷酸镁水泥制备：将磷酸二氢钾、硼砂及导电材料碳纳米管混合均匀，加水搅拌5min，随后加入死烧氧化镁，搅拌均匀。③外部阳极的制备：将拌合好的磷酸镁水泥延PVC管壁浇注进去，待磷酸镁水凝结后取出试件，用碳纤维布对试件进行包裹，在高度方向，应保证碳纤维布高出混凝土上表面25mm，用于电极的连接。将包裹好后的时间再次置于PVC管中，进行磷酸镁水泥的二次浇注。浇注完毕，待表层磷酸镁水泥凝结后取出试件，置于标准环境下养护28d，得到磷酸镁水泥粘结碳纤维布的阳极材料。④混凝土试件除氯：将(3)中养护好的二次浇注试件置于改性纳米硅酸钙溶液中，液面高度控制在与试件上表面平齐，以碳纤维布作阳极，混凝土芯部钢筋为阴极，用导线连接起来，外加直流电源，采用间歇式通电，早期(前14d)电流密度控制在2A/m2(相对于钢筋的比表面积)，断电7d，随后电流密度控制在1A/m2，整个周期为28d，对混凝土试件进行除氯。应用实例除氯后，参照SL352—2006《水工混凝土试验规程》测定混凝土中的水溶性氯离子浓度，计算得到的除氯效果如表1所示；按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试钢筋-混凝土界面粘结强度，表2所示。(1)除氯效率实例1-3，通过改性磷酸镁粘结碳纤维布作外部阳极的除氯效率如表1所示。表1改性磷酸镁粘结碳纤维布作外部阳极的除氯效率(wt％)组号实例1实例2实例3对照组除氯效率(％)71.775.978.266.8(注：对照组为传统钛网阳极材料以Ca(OH)2为电解液的除氯效率)(2)钢筋-混凝土的粘结强度损失率实例1-3，通过改性磷酸镁粘结碳纤维布作外部阳极，以改性纳米硅酸钙作电解液除氯后钢筋-混凝土粘结强度的损失率如表2所示表2钢筋混凝土粘结强度的损失率(％)组号实例1实例2实例3对照组δLoss(％)8.16.24.712.5(注：对照组为传统钛网阳极材料以Ca(OH)2为电解液除氯后钢筋-混凝土粘结强度的损失率)从表1和表2可以看出：以碳纳米管改性磷酸镁水泥胶结碳纤维布对混凝土构件的除氯效率均大于传统钛网阳极材料做阳极的除氯效率，并且以改性纳米硅酸钙作电解液萃取混凝土中氯离子时，能有效降低钢筋-混凝土之间粘结力的损失。当前第1页1 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