一种多金属核壳纳米片的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料的制备领域，具体涉及一种多金属核壳纳米片的制备方法。

背景技术：

贵金属纳米粒子显示出独特的化学和物理特性，有着非常广泛的开发应用前景。贵金属纳米材料的各项独特物理化学性质都与其粒径和形貌十分相关。因此，制备方法简单、需要的条件温和、操作简便、粒径可控、形貌均一、快速、高产率等一直是各种纳米材料制备方法所追求的目标。近年来，金属二维材料被认为具有大比表面积与二维电子限域效应，因而具备了巨大的催化应用潜力。

申请号为201510106358.7的中国发明专利公开了一种二维中空钯纳米晶，具体公开了将六边形钯纳米片与溴离子修饰剂与钯前驱体和还原剂在溶剂中混合加热，收集洗涤后得到二维中空钯纳米片。所述二维中空钯纳米晶是一种超薄环状结构，提高了材料比表面积和原子利用率，有效增强了钯纳米晶的催化性能。

申请号为201010117232.7的中国发明专利公开了一种铂纳米片的制备方法，具体公开了将多聚磷酸钠加入到氢氧化钠和氢氧化钾混合熔盐体系中然后将铂的有机化合物固体粉末加入上述混合熔液中剧烈搅拌直至充分反应静置保温一段时间冷却后将混合物用水进行多次洗涤离心分离得到的产物为铂的纳米片。这种纳米片是由铂纳米粒子相互连接组成的多晶二维平面结构，具有很大的比表面和表面选择催化活性。

申请号为201210141091.1的中国发明专利公开了一种自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片及其制备方法，具体公开了将贵金属盐溶解在醇类，利用醛基化合物的醛基对贵金属特定晶面的吸附作用水热法还原得到自支撑的、单原子层厚的贵金属纳米片。

虽然现在发展出了一些技术手段可以实现单金属纳米片的合成，然而在催化应用中，想将于单金属纳米晶，多金属纳米晶由于其协同作用而体现出显著提升的催化性能。所以，多金属二维纳米材料被相信具有更加优异的催化性能与应用潜力。

技术实现要素：

本发明提供了一种多金属核壳纳米片的制备方法，方法简单，重复性高，成本低，制备得到的多金属核壳纳米片具有二维核壳结构，尺寸均匀、分散性好，而且尺寸与壁厚都可以调控。

具体技术方案如下：

一种多金属核壳纳米片的制备方法，包括如下步骤：

将钯纳米片、金属有机盐前驱体、分散剂和苯甲醇混合得到前驱体溶液，无氧环境下，经160～220℃反应后得到所述的多金属核壳纳米片。

本发明中，利用钯纳米片作为催化剂，在较高反应温度下催化溶剂苯甲醇分解出苯甲醛、甲苯、苯以及一氧化碳等产物，当中少量的一氧化碳将一种或两种金属有机盐共还原为原子，并在钯纳米片表面外延生长；最终形成二维多金属核壳纳米片结构。本反应需要在隔绝氧气的环境下进行，以避免苯甲醇的过量氧化形成过多的一氧化碳，这会致使一氧化碳对钯纳米片表面的强烈吸附阻碍到其它金属原子的沉积生长。

作为优选，所述的钯纳米片为六边形钯纳米片，边长为12～60nm。六边形钯纳米片上下晶面为(1,1,1)，侧面为(1,0,0)和(1,1,0)，钯纳米片是很好的模版材料，可以作为合成多金属核壳纳米片的种子使用。

钯纳米片的制备方法参考张辉、李毅等(Size-Controlled Synthesis of Pd Nanosheets for Tunable Plasmonic Properties，CrystEngComm，2015，17，1833-1838)报道的钯纳米片的制备方法，但对该方法还做了进一步地改进。

具体制备方法为：

将钯盐、十六烷基三甲基溴化铵、羰基钨、草酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到N，N二甲基甲酰胺中进行反应，制备得到所述钯纳米片。

即用草酸代替原文章中采用的柠檬酸，这一改进是基于大量试验分析结果，经试验发现，以柠檬酸为原料制备得到的六边形钯纳米片为催化剂，制备得到的多金属核壳纳米片中存在较多的杂质(图6)，而将其替换为草酸后，制备得到的多金属核壳纳米片中杂质含量显著减少。

进一步优选，所述前驱体溶液中钯纳米片的物质的量浓度为1.0×10^-3～3.0×10^-3mol/L。

作为优选，所述的金属有机盐前驱体选自乙酰丙酮铂、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钌中的一种或两种。最终可以获得具有不同单金属或者合金表面的二维核壳纳米片。金属有机盐的浓度直接决定了钯纳米片之上外延层的厚度。进一步优选，所述前驱体溶液中金属有机盐前驱体的浓度为1.0×10^-4～5.0×10^-4mol/L。

作为优选，所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，分子量为10000～40000。分散剂能够促进钯纳米片在溶剂中的分散，防止钯纳米片的团聚，影响多金属核壳纳米片的形成。进一步优选，所述前驱体溶液中分散剂的浓度为4.0×10^-4～1.2×10^-3mol/L。分散剂在该浓度下，使得钯纳米片的分散效果进一步提升。

作为优选，反应在氮气或惰性气氛下进行；进一步优选氮气或氩气。

作为优选，所述的反应温度为160～200℃，时间为6～20h。在此温度范围内Pd对苯甲醇的催化分解作用显著且还原的金属原子具有适当的沉积于扩散速率。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中不引入除PVP以外的其他有机修饰剂，操作简单、成本较低，重复性高；

(2)本发明制得的多金属核壳纳米片形貌、尺寸均一，且多金属核壳纳米片的组分以及大小和壁厚可以进行调控；

(3)本发明易于制备和保存，最终产物分散于酒精保存即可。

附图说明

图1为实施例1制备的钯纳米片和实施例1～3分别制备的产物的透射电子显微镜(TEM)图；

图2为实施例1～3分别制备的产物的侧面与正面的能谱分布表征图；

图3为实施例4～7分别制备的产物的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为实施例8～9分别制备的产物的透射电子显微镜(TEM)图；

图5为实施例10制备的产物的透射电子显微镜(TEM)图；

图6为对比例1制备的产物的透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。

实施例1：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与6mg乙酰丙酮铂和3.85mg乙酰丙酮镍以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在200℃下反应12h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯铂镍核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图1(b)所示，钯铂镍核壳纳米片的边长为18nm，厚度为2.6nm。图2中(a)图和(b)分别为本实施例制备的钯铂镍核壳纳米片侧面与正面的能谱分布表征图，从图中可以看出成功制备了具有铂镍合金外壳的钯铂镍核壳纳米片结构。

实施例2：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与6mg乙酰丙酮铂和6mg乙酰丙酮铑以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在200℃下反应12h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯铂铑核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图1(c)所示，钯铂铑核壳纳米片的边长为20nm，厚度为2.5nm。图2(c)图和(d)图分别为本实施例制备钯铂铑核壳纳米片侧面与正面的能谱分布表征图，从图中可以看出成功制备了具有铂铑合金外壳的钯铂铑核壳纳米片结构。

实施例3：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与6mg乙酰丙酮铂和6mg乙酰丙酮钌以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在160℃下反应8h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯铂钌核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图1(d)所示，钯铂钌核壳纳米片的边长为18nm，厚度为2.6nm。图2(e)图和(f)图分别为本实施例制备钯铂钌核壳纳米片侧面与正面的能谱分布表征图，从图中可以看出成功制备了具有铂钌合金外壳的钯铂钌核壳纳米片结构。

实施例4：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与6mg乙酰丙酮铂以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在200℃下反应12h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯铂核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图3(a)所示，钯铂核壳纳米片的边长为19nm，厚度为2.0nm，从图中可以看出成功制备了钯铂核壳纳米片结构。

实施例5：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与3.85mg乙酰丙酮镍以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在200℃下反应12h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯镍核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图3(b)所示，钯镍核壳纳米片的边长为18nm，从图中可以看出成功制备了钯镍核壳纳米片结构。

实施例6：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与6mg乙酰丙酮铑以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在180℃下反应8h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯铑核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图3(c)所示，钯铑核壳纳米片的边长为18nm，从图中可以看出成功制备了钯铑核壳纳米片结构。

实施例7：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与6mg乙酰丙酮钌以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在200℃下反应12h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯钌核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，如图3(d)所示，钯钌核壳纳米片的边长为18nm，从图中可以看出成功制备了钯钌核壳纳米片结构。

实施例8：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与3mg乙酰丙酮铂和1.98mg乙酰丙酮镍以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在200℃下反应12h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯铂镍核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，结果如图4(a)所示与实施例1类似，不过厚度为2.4nm。

实施例9：

步骤一：将16mg乙酰丙酮钯、60mg十六烷基三甲基溴化铵、100mg羰基钨、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，搅拌1h使各个物质充分溶解，将反应液转移至25mL圆底烧瓶中，在60℃条件下反应3h。反应完成后，将反应液离心，获得六边形钯纳米片。钯纳米片形貌如图1(a)所示，六边形钯纳米片的平均边长为18nm。

步骤二：将步骤一中得到的2.23mg钯纳米片与9mg乙酰丙酮铂和5.78mg乙酰丙酮镍以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，搅拌使金属有机盐和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，将反应液转移至15mL有特氟龙内胆的不锈钢水热釜中，在氩气中密封。将封装后的水热釜放到鼓风烘箱中在200℃下反应12h。反应完成后，取少量反应溶液离心，得到钯铂镍核壳纳米片，制备TEM样，通过透射电子显微镜观察其形貌，结果如图4(b)所示与实施例1类似，不过厚度为2.8nm。

实施例10

制备方法与实施例1完全相同，区别仅在于步骤二中，将反应温度上调到220℃。制备得到的产物TEM如图5所示，从图中可以看出，金属原子主要沉积在了钯纳米片的外延而未能均匀生长在整个片上。

对比例1

制备方法与实施例1完全相同，区别仅在于步骤一中，以柠檬酸代替草酸。制备得到的产物的TEM图如图6所示，从图中可以看出由于钯纳米片的质量不高，使得有大量小颗粒出现。