可红外调控银纳米线导电衬底WO3电致变色器件及其制备方法与流程

本发明涉及具有可红外调控性能，且以银纳米线为导电电极的WO₃电致变色器件及其制备方法，属于功能材料技术制备与应用领域。

背景技术：

电致变色是指材料在电场作用下颜色产生稳定可逆变化的现象。当材料在电化学作用下发生电子与离子的注入与抽出时，其价态和化学组分将发生变化，从而使材料的反射与透射性能改变，在外观性能上表现为颜色及透明度的可逆变化。电致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改变而方便地实现，注入或抽出电荷的多少直接决定了材料的致色程度，调节外界电压或电流可以控制电致变色材料的电致变色程度；通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色；已着色的材料在切断电流而不发生氧化还原反应的情况下，可以保持着色状态，即具有记忆功能。电致变色薄膜的优异性能以及在节能方面的应用前景受到人们的普遍关注,符合未来智能材料的发展趋势。电致变色智能窗可以根据环境及人类舒适度，通过控制进入建筑物的可见光和太阳辐射的能量达到对太阳能高效率利用的目的。

众所周知、太阳辐射光谱中近红外光的能量占太阳总辐射强度的52％，对近红外能量的有效利用有利于在提高人类舒适度的同时降低能源消耗。传统的电致变色制备工艺主要是将电致变色薄膜通过一定的技术手段沉积到ITO玻璃衬底上。然而ITO由于铟材料过于稀少而使其价格昂贵。最重要的是，ITO薄膜在1300nm处存在等离子体共振效应，这使得该薄膜在近红外波段(780-2500nm)的透过率大大降低，因此红外调节能力也随着降低。特别是将电致变色层组装成多层结构的电致变色器件时，红外调节能力几乎完全丧失。因此，制备出可红外调控的电致变色器件显得尤为重要。

WO₃电致变色材料作为当前最为热点的研究方向，对其主要研究多数集中于可见光的调控改性。对于红外光波段的电致变色调控几乎没有，特别是用于红外调控的WO₃电致变色器件更是没有。

技术实现要素：

本发明主要通过以银纳米线为导电电极，制备出可红外调控的WO₃电致变色器件。

一种可红外调控银纳米线导电衬底WO₃电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备银纳米线透明导电电极，先将所需使用的玻璃片衬底清洗干净并烘干，将银纳米线分散在乙醇中，然后均匀旋涂在玻璃衬底上，后烘干待用；

优选银纳米线长为60μm-100μm，直径60nm-100nm。

上述银纳米线的制备方法，优选：称取PVP溶解到乙二醇中，待完全溶解后，将事先研磨过的AgNO₃粉末溶解在上述溶液中，最后加入氯化铁的乙二醇溶液，搅拌均匀最后放入110℃的油浴锅中进行加热12小时，后用丙酮、乙醇多次离心、清洗即可，最后将银纳米线分散到乙醇溶液中；

(2)在步骤(1)的银纳米线透明导电电极上沉积WO₃薄膜，本发明采电化学沉积技术对WO₃薄膜进行沉积，优选采用恒电位仪，在恒电流模式下，优选设置沉积电流密度约为0.3mA/cm²，以WO₃的前驱体溶液作为电解液进行电沉积，在涂有银纳米线透明导电电极的玻璃表面进行电化学沉积WO₃薄膜，得到WO₃电致变色薄膜；

WO₃的前驱体溶液的制备优选：将钨粉与双氧水按照3g：10ml的比例进行反应，然后加入与双氧水等体积的无水乙醇，再用醋酸进行pH值调节至2-3，得到电沉积WO₃前驱体溶液。

(3)制备LiClO₄固态电解质：往碳酸丙烯酯(PC)溶剂中加入一定量的LiClO₄，搅拌溶解；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末，调整到该电解液的状态接近固态；

优选：往碳酸丙烯酯(PC)溶剂中加入一定量的LiClO₄，搅拌溶解最终配置成1-2mol/L；然后加入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微米粉末，调整到该电解液的状态接近固态；优选所得的固态在50℃具有流动性，

(4)将步骤(2)所得的WO₃电致变色薄膜与步骤(1)银纳米线透明导电电极通过步骤(3)配置的固态电解质进行粘合，形成三明治夹层结构，然后放在真空环境中加热(优选50℃)保持一段时间进行器件成型处理；

(5)对制备的成型器件的四周边缘进行密封处理，即得到所需面积尺寸根据需要调节的WO₃电致变色器件。

为了得到透光性好、电导率优良的银纳米线透明导电电极，本发明采用通过旋涂技术将银纳米线均匀分散到透明的玻璃衬底上。

为了得到以银纳米线为导电电极、均匀性较高的电致变色层，本发明采电化学沉积技术对WO₃薄膜进行沉积。用恒电位仪，在恒电流模式下，优选设置沉积电流密度约为0.3mA/cm²，在涂有银纳米线透明导电电极的玻璃表面进行电化学沉积WO₃薄膜。

为了得到结构简单，且具有红外调节能力的WO₃电致变色器件，本发明选择四层结构作为器件的整体结构，不使用结构复杂、性能不稳定的互补性器件结构。其中，选用空白的银纳米线玻璃导电电极作为对电极进行器件组装。结构如图1所示。

为了得到安全，牢固的银纳米线衬底的WO₃全固态电致变色器件，本发明配置了LiClO₄溶解在PC溶剂中。同时称取足够量的PMMA微粉，对配置好电解液进行凝胶固化处理，使得最终的电解质状态常温下具有凝固的性质。

为了得到均匀、美观的红外可调节电致变色器件，将空白的银纳米线透明电极与沉积有WO₃薄膜的玻璃电极用配置好的固态电解质粘合，形成夹层三明治结构。在真空环境中，在50℃的真空环境中保温6小时热处理形成稳定、凝固的电致变色器件。同时、通过塑封胶对器件四周进行密封，减少空气中的水分及氧气对器件内部结构的影响，提高器件的循环稳定性。本发明可实现对于红外光波段的电致变色调控，且稳定性好。

附图说明

图1为本发明所制备的四层WO₃电致变色器件结构示意图。

图2实施例1电致变色器件在循环伏安法的测试模式下，电压范围为-0.5V至0.5V以50mV/s的扫速度下循环稳定性的表征。

图3实施例1的WO₃电致变色器件±0.5V的控制电压作用下的可见光调制幅度表征。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明对于红外调节的实质性特点和显著优点，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1、制备具有导电性好的银纳米线，称取0.98g的PVP在快速搅拌的情况下溶解到125mL的乙二醇中。待完全溶解后，将事先研磨过的AgNO₃粉末1.1g溶解在上述溶液中。最后加入17g的600μmol/L的氯化铁乙二醇溶液。搅拌均匀最后放入110℃的油浴锅中进行加热12小时，后用丙酮、乙醇多次离心、清洗即可得到长度约70μm，直径为90nm的银纳米线，最后将银纳米线分散到乙醇溶液中待用。

2、制备银纳米线透明导电电极，先将所需使用的玻璃片用丙酮、乙醇超声清洗数次，后放入烘箱烘干。将制备的银纳米线在转速为3000转/分钟的匀胶机上滴定、旋涂到玻璃衬底上。旋涂两分钟后即可达到方块电阻值约为90Ω/sq，后烘干待用。

3、制备电沉积所需WO₃前驱体溶液：在室温条件下，称取12g钨粉与40mL双氧水进行反应，待反应12小时之后将白色沉淀在8000转/分钟的转速下离心过滤，得到黄色的WO₃前驱体溶液。用44mL的无水乙醇及12mL的醋酸对制备的溶液进行稀释及pH值2.5调节。

4、在银纳米线透明导电电极上制备WO₃电致变色薄膜：通过恒电位仪进行沉积电位及沉积时间控制，同时选择三电极体系。铂片电极作为对电极。以银纳米线透明导电玻璃为工作电极，将工作电极与对电极进行平行对称排列。同时选择Ag/KCl作为参比电极。选择沉积电流密度为0.3mA/cm²，沉积时间为400s。且整个过程中保证装置稳定。之后将沉积的薄膜进行80℃干燥5小时。

5、制备1mol/L的含Li⁺固态电解质：往100mL的PC中加入16g的LiClO₄搅拌溶解之后，再加入约60g的PMMA微粉，后放在50℃温度下使其全溶解。

6、将沉积有WO₃薄膜的银纳米线透明导电玻璃与空白的银纳米线透明导电玻璃通过配置的固态电解质进行粘合，形成三明治夹层结构，后放在五十度的真空环境中保持12h进行器件成型处理。

7、对制备的成品器件的四周边缘进行密封处理，即得到具有红外调节能力的WO₃电致变色器件。