一种钙钛矿层薄膜的成型设备及其应用的制作方法

本实用新型属于钙钛矿层薄膜的技术领域，特别涉及一种钙钛矿层薄膜的成型设备及其应用。

背景技术：

太阳能电池是一种光电转换器件，利用半导体的光伏效应将太阳能转化为电能。发展至今，太阳能发电已经成为除水力发电和风力发电之外最重要的可再生能源。现用于商业化的半导体有单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉、铜铟镓硒等等，但大多能耗大、成本高。

近年来，一种钙钛矿太阳能电池受到广泛关注，这种钙钛矿太阳能电池以有机金属卤化物为光吸收层。钙钛矿为ABX₃型的立方八面体结构，如图1所示。此种材料制备的薄膜太阳能电池工艺简便、生产成本低、稳定且转化率高，自2009年至今，光电转换效率从3.8%提升至22%以上，已高于商业化的晶硅太阳能电池且具有较大的成本优势。

各种钙钛矿太阳能电池薄膜成型工艺可分为两大类：溶液法和气相法。溶液法操作简便，在常温常压下就可制备成膜，但所形成的钙钛矿薄均一性差，在膜微观结构中孔洞太多，漏电流大，严重影响太阳能电池的效率，且重复性差。因此此法不适合大规模、大尺寸生产。气相法有双源共蒸发法、气相辅助溶液法、化学气相沉积（CVD）等方法。如以CH₃NH₃I和PbCl₂作为两个蒸发源，可制备得到钙钛矿薄膜。此法和溶液法相比，制备得到的薄膜更为均一。但此法需要高真空和较高的温度条件，提高了成本且无法大规模生产。因而提出了气相辅助溶液法来解决这一问题，制得了晶粒尺寸更大、覆盖更完整、表面粗糙度更小的钙钛矿薄膜。

低压化学气相沉积（LPCVD）等方法也应用于制备钙钛矿薄膜，得到了性能较好的薄膜。现有的低压化学气相沉积法（LPCVD）在沉积过程中需要辅助气体，蒸发的含氮有机盐卤化物（AX）反应过程中沉积不均匀，基片的摆放位置会很大程度上影响薄膜性质，使得同一批次制备的薄膜性质出现差异；同时，不能在成膜后即进行退火或溶剂辅助退火工艺，无法实现连续性生产。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿层薄膜的成型设备及其应用，在不需要辅助气体的条件下制作钙钛矿层薄膜的反应物均匀成膜，并将气相-固相成膜和退火工艺结合在一起，实现钙钛矿层薄膜产品的连续性自动化生产。

本实用新型是这样实现的，提供一种钙钛矿层薄膜的成型设备，包括管状腔体和传送装置，所述传送装置设置在管状腔体内，在所述管状腔体前后分别设置有基片进入段和基片取出段，所述管状腔体分别设置有若干沉积腔和/或过渡腔和/或退火腔，在所述沉积腔中设置有放置沉积反应物的载物台，在所述退火腔中设置有放置退火辅助溶剂的载物台，在所述沉积腔和退火腔中还分别设置有放置气压调节装置和加热装置，所述加热装置分别对载物台中的沉积反应物和退火辅助溶剂进行加热，所述沉积反应物和退火辅助溶剂加热蒸发后其气体颗粒沉积到位于所在腔室中的待沉积薄膜的基片表面上，在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板隔开；待沉积薄膜的基片放置在基板架上，由传送装置从基片进入段开始，依次连续地通过若干沉积腔和/或过渡腔和/或退火腔后，最后从基片取出段的基板架上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片。

进一步地，所述传送装置包括传送带，所述基板架设置在传送带上；所述传送带设置在载物台的正上方，所述基片的待沉积面朝下正对载物台。

进一步地，在所述基板架的中部设置有放置基片的凹槽，所述凹槽的中部设置有凹槽孔，所述凹槽略大于基片，所述凹槽孔略小于基片的待沉积表面，在所述基板架的两边装有可横向移动的活动的基片固定板用于固定基片的位置，所述基片固定板固定在基片的背面。

进一步地，在所述载物台上部设置有分流隔板，在所述分流隔板上设置有多个分流孔，所述载物台蒸发的反应物气体经过分流隔板后再到达基片表面。

进一步地，所述加热装置包括位于沉积腔的上加热板和下加热板，以及位于退火腔的上加热板和下加热板，所述沉积腔的上加热板和退火腔的上加热板分别给基板架上的基片加热，所述沉积腔的下加热板和退火腔的下加热板分别给所在腔室的载物台中的沉积反应物和退火辅助溶剂进行加热；所述沉积腔的上加热板和退火腔的上加热板的温度控制在30℃~150℃，所述沉积腔的载物台温度控制在100℃~200℃，所述退火腔的载物台的温度控制在30℃~200℃。

本实用新型还公开了一种钙钛矿层薄膜的太阳能电池，利用上述的钙钛矿层薄膜的成型设备来制造基片的钙钛矿层薄膜层。

本实用新型还公开了一种钙钛矿层薄膜的LED，利用上述的钙钛矿层薄膜的成型设备来制造基片的钙钛矿层薄膜层。

本实用新型还公开了一种钙钛矿层薄膜的薄膜场效应管，利用上述的钙钛矿层薄膜的成型设备来制造基片的钙钛矿层薄膜层。与现有技术相比，本实用新型的钙钛矿层薄膜的成型设备及其应用，利用一管状腔体，管状腔体依次设置有基片进入段、沉积腔、过渡腔、退火腔以及基片取出段等五个部分，在管状腔体内设置传送装置，在沉积腔和退火腔分别设置有载物台、气压调节装置和加热装置，在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板隔开，将待沉积薄膜的基片放置在基板架上，由传送装置从基片进入段开始，依次连续地通过沉积腔、过渡腔和退火腔后，最后从基片取出段的基板架上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片，将沉积成膜和退火工艺结合在一起，实现钙钛矿层薄膜产品的连续性自动化生产，极大地提高生产效率。

附图说明

图1为钙钛矿层薄膜材料ABX₃晶体结构示意图；

图2为本实用新型一较佳实施例的平面示意图；

图3是图2中分流隔板的俯视图；

图4是图2中基板架的俯视图；

图5为放置有基片和基板架的传送装置的俯视图；

图6是一种以ITO或FTO为基底的太阳能电池生产过程示意图；

图7为利用本实用新型的设备制得的钙钛矿太阳能电池的电池结构图示意图；

图8为利用本实用新型的设备制得的钙钛矿薄膜的SEM图；

图9为图8的钙钛矿薄膜的XRD图；

图10为利用本实用新型的设备制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线图。

具体实施方式

为了使本实用新型所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。

请参照图2所示，本实用新型公开的一种钙钛矿层薄膜的成型方法，是利用一管状腔体2，在所述管状腔体2前后分别设置有基片进入段M1和基片取出段M5。在本实用新型中，基片进入段M1和基片取出段M5是分别设置在管状腔体2内且位于管状腔体2前后两端部，在有的情况下，基片进入段M1和基片取出段M5还可以分别设置在管状腔体2外紧靠近其前后两端部。

在所述管状腔体2内分别设置有若干沉积腔M2和/或过渡腔M3和/或退火腔M4。在本实用新型中，在管状腔体2内分别依次设置有一个沉积腔M2、一个过渡腔M3和一个退火腔M4，在有些情况下可以根据基片沉积薄膜的层数要求，在管状腔体2内分别设置多个沉积腔M2和/或过渡腔M3和/或退火腔M4。

在所述沉积腔M2中设置有放置沉积反应物的载物台7，在所述退火腔M4中设置有放置退火辅助溶剂的载物台19，在所述沉积腔M2和退火腔M4中还分别设置有气压调节装置1和18以及加热装置8和16。所述加热装置分别对载物台7和19中的沉积反应物和退火辅助溶剂进行加热，沉积反应物加热蒸发后其气体颗粒沉积到位于所在腔室中的待沉积薄膜的基片表面上反应形成ABX₃型钙钛矿。退火辅助溶剂蒸发颗粒辅助钙钛矿晶体进一步生长。在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用隔板4、12、15和20隔开。

所述成型方法包括以下步骤：

将待沉积薄膜的基片9放置在基板架24上，由设置在管状腔体2内的传送装置3、10、11、14和22从基片进入段M1开始，依次连续地通过沉积腔M2、过渡腔M3和退火腔M4后，最后从基片取出段M5的基板架24上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片9。所述沉积腔M2用于在基片9的表面沉积钙钛矿层薄膜层，所述过渡腔M3用于传输和短暂放置沉积有钙钛矿薄膜的基片9，所述退火腔M4用于给沉积有钙钛矿薄膜层进行退火处理。

请同时参照图2、图3、图4、图5以及图6所示，本实用新型还公开了一种利用上述的钙钛矿层薄膜的成型方法原理制成的成型设备，包括管状腔体2和传送装置3、10、11、14和22，所述传送装置3、10、11、14和22设置在管状腔体2内。在所述管状腔体2前后分别设置有基片进入段M1和基片取出段M5，所述管状腔体2分别依次设置有沉积腔M2、过渡腔M3和退火腔M4。在所述沉积腔M2中设置有放置沉积反应物的载物台7，在所述退火腔M4中设置有放置退火辅助溶剂的载物台19，在所述沉积腔M2和退火腔M4中还分别设置有气压调节装置1和18以及加热装置8和16。M2中所述加热装置对载物台7中沉积反应物加热使其升华，M4中加热装置对载物台19中的退火辅助溶剂进行加热使其蒸发。在相邻段与腔室以及各腔室之间分别利用4、12、15和20隔板隔开。待沉积薄膜的基片9放置在基板架24上，由传送装置3、10、11、14和22从基片进入段M1开始，依次连续地通过沉积腔M2、过渡腔M3和退火腔M4后，最后从基片取出段M5的基板架24上取出已沉积完钙钛矿层薄膜的基片9。

所述成型设备还设置有隔板控制系统，所述隔板4、12、15和20的关闭和打开由隔板控制系统控制。

所述传送装置3、10、11、14和22包括传送带23。所述基板架24设置在传送带上。所述传送带23设置在载物台7和19的正上方，所述基片9的待沉积面朝下正对载物台7和19。

在所述基板架24的中部设置有放置基片9的凹槽25，凹槽25中部设置有凹槽孔27。凹槽25略大于基片9，凹槽孔27略小于基片9的待沉积表面。基片9的待沉积面从凹槽孔27中显露出来便于沉积。在所述基板架24的两边装有可横向移动的活动的基片固定板26用于固定基片9的位置，所述基片固定板26固定在基片9的背面。凹槽孔27可根据基片9大小的调节。所述基板架24的材质可为不锈钢等合金材料或者玻璃、陶瓷等非金属材料。

在所述载物台7和19的上部设置有分流隔板6和21，在所述分流隔板6和21上分别设置有多个分流孔28，所述载物台7和19蒸发的反应物气体分别经过分流隔板6和21后再到达基片9的表面。采用分流隔板6和21使得蒸发的反应物蒸汽分散均匀，从而得到均一、重复性好的钙钛矿薄膜层。分流隔板6和21可以是一层或多层，分流孔28可为圆形、方形、环形等形状。

所述加热装置包括位于沉积腔M2的上加热板5和下加热板8，以及位于退火腔M4的上加热板17和下加热板16。所述沉积腔M2的上加热板5和退火腔M4的上加热板17与传送装置10和14上的基板架24的距离分别可调，所述沉积腔M2的上加热板5和退火腔M4的上加热板17分别给基板架24上的基片9加热，所述沉积腔M2的下加热6和退火腔M4的下加热板16分别给所在腔室的载物台7中的沉积反应物和载物台19中的退火辅助溶剂进行加热。所述沉积腔和退火腔内的气压控制在10^-5Pa ~10⁵Pa之间；所述沉积腔的载物台的温度控制在100℃~200℃,优选为120℃~180℃；所述沉积腔上加热板的温度控制在30℃~150℃，优选为30℃~120℃；所述退火腔的载物台的温度控制在30℃~120℃，优选为30℃~80℃；所述退火腔上加热板温度控制在30℃~200℃，优先为80℃~120℃。

所述沉积腔M2载物台7中的沉积反应物为AX，其中A为胺基、脒基或者碱族中的至少一种，优选为甲胺基(Methylammonium)、乙脒基（Formamidinium）或铯X为碘、溴、氯、砹等卤素中的至少一种的阴离子。所述退火腔M4载物台19中的退火辅助溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种。

所述沉积腔M2的反应时间控制在5min~2h，优选为10min~60min；所述退火腔M4退火时间控制在5min~2h，优选为10min~60min。

在所述沉积腔M2和退火腔M4中还设置有气体蒸发速率和半导体薄膜检测设备，用于控制反应物的蒸发量和基片沉积的薄膜厚度。

在所述过渡腔M3的顶部装有排气阀13，用于排压或调节沉积腔M2和退火腔M4中的气压。

在所述退火腔M4内可进行溶剂辅助退火（在载物台19上放置溶剂时）或无溶剂辅助退火（在载物台19上未放置溶剂时）。

本实用新型还公开了一种前述的钙钛矿层薄膜的成型设备的应用，在于应用于制作太阳能电池或LED或薄膜场效应管中。

下面结合实施例说明本实用新型的具体应用。

实施例1

请参照图7所示，本实用新型的钙钛矿层薄膜的成型设备在制作太阳能电池领域中的应用，具体包括以下步骤：

（1）将2.5×2.5cm的ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理10min；

（2）旋涂PEDOT:PSS，90℃~150℃烘干5min~20min；

（3）将PbBr₂溶解于DMF中，浓度为1M，70℃搅拌2h，在PEDOT:PSS上层旋涂得到PbBr₂薄膜，70℃~100℃退火5min~60min；

（4）将沉积有前体PbBr₂的一片或多片基片9放置于基板架24，打开隔板4，通过传送装置3和10经基片进入腔M1传送至沉积腔M2，关闭隔板4；

（5）打开隔板12，通过气压调节装置1将沉积腔M2内的压力控制在10^-5Pa ~10⁵Pa之间，关闭隔板12；

（6）分别控制载物台7温度150℃~200℃和上加热板5温度80℃~120℃，使得载物台7内的MABr溶剂蒸发，蒸发的MABr气体与基板9上的PbBr₂薄膜发生反应，生成钙钛矿薄膜，反应时间为5min~30min；

（7）打开隔板12，利用排气阀13排压后关闭排气阀13，通过传送装置11将沉积有钙钛矿薄膜的基片9传送至过渡腔M3，关闭隔板12；

（8）打开隔板15，利用传输装置11和14将成膜的基片9传送至退火腔M4；在载物台19上加入溶剂；关闭隔板15，通过气压调节装置13调节退火腔M4内的气压，控制在10^-5Pa ~10⁵Pa之间；设置载物台19的温度控制在60℃~100℃，上加热板17的温度为90℃~120℃，进行退火处理，退火时间5min ~60min，制得200nm~350nm厚的钙钛矿薄膜；

（9）打开隔板15，利用排气阀13排压后关闭排气阀13；关闭隔板15，打开隔板20，将沉积有钙钛矿薄膜的基片通过传输装置22传送至基片取出段，基片9自然冷却后取出，基片9上沉积电子传输层PCBM；

（10）蒸镀金属导电层Au电极，得到太阳能电池。

图8为利用本实用新型的设备制得的钙钛矿薄膜的SEM图，从图中可以直观地看到通过此种方法制得的薄膜晶体颗粒大小均匀、致密，晶粒尺寸在500nm左右。

图9为图8的钙钛矿薄膜的XRD图，图中仅观察到MAPbBr₃的衍射峰且峰型尖锐，而无MABr、PbBr₂的衍射峰，说明此法制备得到的钙钛矿薄膜纯度、结晶度较高。

图10为利用本实用新型的设备制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压（J-V）曲线图，可以看出，制备得到的钙钛矿太阳能电池J_sc和V_oc较高，测量得到此法制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率达15.04%。

实施例2

本实用新型的的钙钛矿层薄膜的成型设备在制作LED领域中应用，具体包括以下步骤：

（1）将2.5×2.5cm的FTO苯二甲酸乙二醇酯板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗20min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理15min；

（2）旋涂CuSCN，100℃~200℃烘干5min~20min；

（3）将PbCl₂溶解于DMF中，浓度为1M，70℃搅拌2h，在CuSCN上层旋涂得到PbCl₂薄膜，70℃~100℃退火5min~60min；

（4）将沉积有前体PbBr₂的一片或多片基片9放置于基板架24，打开隔板4，通过传送装置3和10经基片进入腔M1传送至沉积腔M2，关闭隔板4；

（5）打开隔板12，通过气压调节装置1将沉积腔M2内的压力控制在10^-5Pa~10⁵Pa之间，关闭隔板12；

（6）分别控制载物台7温度100℃~160℃和上加热板5温度60℃~120℃，使得载物台7内的MACl溶剂蒸发，蒸发的MACl气体与基板9上的PbCl₂薄膜发生反应，生成钙钛矿薄膜，反应5min~30min；

（7）打开隔板12，利用排气阀13排压后关闭排气阀13，通过传送装置11将沉积有钙钛矿薄膜的基片9传送至过渡腔M3，关闭隔板12；

（8）打开隔板15，利用传输装置14将成膜的基片9传送至退火腔M4；在载物台19上加入溶剂；关闭隔板15，通过气压调节装置13调节退火腔M4内的气压，控制在10^-5Pa~10⁵Pa之间；设置载物台19的温度控制在100℃~160℃，上加热板17的温度80℃~120℃，进行退火处理，退火时间5min ~60min，制得180nm~320nm厚的钙钛矿薄膜；

（9）打开隔板15，利用排气阀13排压后关闭排气阀13；关闭隔板15，打开隔板20，将沉积有钙钛矿薄膜的基片通过传输装置22传送至基片取出段，基片9自然冷却后取出，基片9上沉积电子传输层PCBM；

（10）蒸镀金属导电层氧化钼电极，得到LED。

实施例3

本实用新型的钙钛矿层薄膜的成型设备在制作薄膜场效应管领域中应用，具体包括以下步骤：

（1）将2.5×2.5cm的ITO玻璃板依次经洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇超声各清洗30min，再用N₂吹干后经UV O-zone处理10min；

（2）旋涂PEDOT:PSS，90℃~150℃烘干5min~20min；

（3）将PbBr₂溶解于DMF中，浓度为1M，70℃搅拌2h，在PEDOT:PSS上层旋涂得到PbBr₂薄膜，70℃~100℃退火5min~60min；

（4）将沉积有前体PbBr₂的一片或多片基片9放置于基板架24，打开隔板4，通过传送装置3和10经基片进入腔M1传送至沉积腔M2，关闭隔板4；

（5）通过气压调节装置1将沉积腔M2内的压力控制在10^-5Pa~10⁵Pa之间；

（6）分别控制载物台7温度150℃~200℃和上加热板5温度80℃~150℃，使得载物台7内的MABr溶剂蒸发，蒸发的MABr气体与基板9上的PbBr₂薄膜发生反应，生成钙钛矿薄膜，反应5min~30min；

（7）打开隔板12，利用排气阀13排压后关闭排气阀13，通过传送装置11将沉积有钙钛矿薄膜的基片9传送至过渡腔M3，关闭隔板12；

（8）打开隔板15，利用传输装置14将成膜的基片9传送至退火腔M4；在载物台19上加入溶剂；关闭隔板15，通过气压调节装置13调节退火腔M4内的气压，控制在10^-5Pa~10⁵Pa之间；设置载物台19的温度控制在80℃~100℃，上加热板17的温度100℃~150℃，进行退火处理，退火时间5min~60min，制得250nm~420nm厚的钙钛矿薄膜；

（9）打开隔板15，利用排气阀13排压后关闭排气阀13；关闭隔板15，打开隔板20，将沉积有钙钛矿薄膜的基片通过传输装置22传送至基片取出段，基片9自然冷却后取出，基片9上沉积电子传输层PCBM；

（10）蒸镀金属导电层Au电极，得到薄膜场效应管。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。