铜合金的制造方法以及铜合金与流程

本发明涉及铜合金的制造方法以及铜合金。
背景技术：
：以往，作为铜合金的制造方法，已提出有一种包含烧结工序的方法，所述烧结工序为通过对平均粒径为30μm以下且含有5.00at％以上8.00at％以下的Zr的亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金粉末，在0.9Tm℃以下的温度(Tm(℃)为合金粉末的熔点)进行直流脉冲通电，从而进行放电等离子体烧结的工序(例如参照专利文献1)。在该制造方法中，可获得更加提高了导电性并且更加提高了机械强度的铜合金。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2014/069318号小册子技术实现要素：发明想要解决的课题但是，对于该专利文献1中记载的铜合金的制造方法而言，其是通过高压气体雾化法由亚共晶组成的Cu-Zr二元系合金制作Cu-Zr二元系合金粉末，对该Cu-Zr二元系合金粉末进行放电等离子体烧结(SPS)的制造方法，获得该原料粉末的处理复杂。期望通过更简便的方法制作提高了机械强度且提高了导电性的铜合金。本发明是鉴于这样的课题而完成的，其主要目的在于提供一种可通过更简便的处理制作更加提高了导电性、机械强度的铜合金的铜合金的制造方法以及铜合金。用于解决问题的方案本发明人等为了实现上述的主要目的而进行了深入研究，结果发现：如果使用铜粉末与Cu-Zr母合金作为原料粉体，或者使用铜粉末与ZrH2粉末作为原料粉体进行放电等离子体烧结，则可通过更简便的处理制作更加提高了导电性、机械强度的铜合金，至此完成了本发明。即，本发明的铜合金的制造方法包含如下工序：(a)按照Cu-xZr(其中，x是Zr的原子％，满足0.5≤x≤8.6)的合金组成称量铜粉末与Cu-Zr母合金、或称量铜粉末与ZrH2粉末，在非活性气氛中粉碎混合直至平均粒径D50达到1μm以上500μm以下的范围而获得混合粉末的工序，(b)在低于共晶点温度的预定温度以及预定压力的范围加压保持，对前述混合粉末进行放电等离子体烧结的工序。另外，本发明的铜合金具有第二相分散在α-Cu母相内的结构，具有下述(1)～(3)的特征。(1)在截面观察时前述第二相的平均粒径D50为1μm～100μm的范围。(2)前述α-Cu母相与前述第二相分离为两个相，前述第二相包含Cu-Zr系化合物。(3)前述第二相在外壳具有Cu-Zr系化合物相，在中心核部分包含富含Zr的Zr相。发明的效果在本发明中，可通过更简便的处理制作更加提高了导电性、机械强度的铜合金。其原由可如下推测。一般而言，对于金属粉末，存在根据其元素而富有反应性的金属粉末，例如，Zr粉末对于氧的反应性高，在作为原料粉末而在大气中使用时，在处理方面极其需要注意。另一方面，Cu-Zr母合金粉末(例如Cu50％质量Zr母合金)、ZrH2粉末是比较稳定的，即使在大气中也容易处理。而且，可通过将这些原料粉体进行混合粉碎，并进行放电等离子体烧结这样的比较简便的处理而制作铜合金。附图说明图1：实验例3的混合粉末的粒度分布。图2：实验例3的SPS条件的说明图。图3：实验例1-3、3-3、4-3的原料粉体的SEM图像。图4：实验例1-3、3-3、4-3的原料粉体的X射线衍射测定结果。图5：实验例1～4的截面的SEM-BEI图像。图6：实验例1～4的铜合金的电导率测定结果。图7：实验例1-3、3-3、4-3的X射线衍射测定结果。图8：实验例3-1的截面的SEM-BEI图像。图9：实验例3-2的截面的SEM-BEI图像。图10：实验例3-3的截面的SEM-BEI图像。图11：实验例3-3的截面的SEM-BEI图像以及EDX测定结果。图12：实验例3-3的截面的SEM-BEI图像、STEM-BF图像、EDX分析结果以及NBD图形。图13：实验例3-3的截面的STEM-BF图像、EDX分析结果以及NBD图形。图14：点1、4中的纳米电子束衍射解析结果。图15：基于纳米压痕法的硬度H的测定结果。图16：实验例3-3的基于EBSD的菊池线的通道图样测定结果。图17：实验例3-3的基于EBSD法的结晶取向图。图18：实验例3-3的基于EBSD法的结晶取向图。图19：实验例4-1的截面的SEM-BEI图像。图20：实验例4-2的截面的SEM-BEI图像。图21：实验例4-3的截面的SEM-BEI图像。图22：变更了SPS温度和时间的铜合金的截面的SEM-BEI图像。图23：实验例4的截面的SEM-BEI图像以及基于EDX法而得到的元素图。图24：实验例4-3的截面的TEM-BF图像以及SAD图形。图25：实验例1-3的铜合金的SEM-BEI图像、基于纳米压痕法的硬度和杨氏模量测定结果。图26：实验例2-3的截面的SEM-BEI图像以及基于EDX法的元素图。图27：实验例1的销盘式滑动磨损试验的结果。图28：实验例3、4的销盘式滑动磨损试验的结果。图29：实验例1、3、4的销盘式滑动磨损试验的结果。具体实施方式下面，对本发明的铜合金的制造方法进行说明。本发明的铜合金的制造方法包含：(a)获得原料的混合粉末的粉末化工序，以及(b)对混合粉末进行放电等离子体烧结(SPS：SparkPlasmaSintering)的烧结工序。(a)粉末化工序在该工序中，按照Cu-xZr(其中，x为Zr的原子％(以下记为at％)，满足0.5≤x≤8.6)的合金组成称量铜粉末与Cu-Zr母合金、或称量铜粉末与ZrH2粉末，在非活性气氛中粉碎混合直至平均粒径D50达到1μm以上500μm以下的范围，获得混合粉末。在该工序中，也可按照Cu-xZr(0.5at％≤x≤8.6at％)的合金组成称量原料(铜粉末和Cu-Zr母合金、或铜粉末和ZrH2粉末)。关于铜粉末，例如，平均粒径优选为180μm以下，更优选为75μm以下，更加优选为5μm以下。另外，关于铜粉末，例如，平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下，更加优选为25μm以下。该平均粒径设为使用激光衍射式粒度分布测定装置测定的D50粒径。另外，关于铜粉末，优选由铜和不可避免的成分构成，更优选为无氧铜(JISC1020)。作为不可避免的成分，例如可举出Be、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Pb、Nb、Hf等。该不可避免的成分可以以整体的0.01％质量以下的范围而包含。在该工序中，作为Zr的原料，优选使用Cu为50％质量的Cu-Zr母合金。该Cu-Zr合金的化学性比较稳定，容易作业而优选。Cu-Zr母合金也可制成铸锭、金属片，但是更加微细的金属粒子容易粉碎混合而优选。关于Cu-Zr合金，例如，平均粒径优选为250μm以下，更优选为20μm以下。另外，在该工序中，作为Zr的原料，优选使用共晶ZrH2粉末。该ZrH2粉末的化学性比较稳定，在大气中的作业容易而优选。关于ZrH2粉末，例如，平均粒径优选为10μm以下，优选为5μm以下。在该工序中，按照Cu-xZr(0.5at％≤x≤8.6at％)的合金组成进行混合，例如，可设为5.0at％≤x≤8.6at％的范围。如果Zr的含量多，则倾向于机械强度增加。另外，合金组成也可设为0.5at％≤x≤5.0at％的范围。如果Cu的含量多，则倾向于导电性增加。即，在该工序中，按照Cu1-XZrX(0.005≤X≤0.086)的合金组成进行混合，例如，可设为0.05≤X≤0.086的范围。如果Zr的含量多，则倾向于机械强度增加。另外，合金组成也可设为0.005≤X≤0.05的范围。如果Cu的含量多，则倾向于导电性增加。在该工序中，可以将铜粉末、Cu-Zr母合金或ZrH2粉末、以及粉碎介质在密闭于密闭容器内的状态下进行混合粉碎。在该工序中，例如，优选利用球磨机进行混合粉碎。粉碎介质有玛瑙(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氮化硅(SiC)、氧化锆(ZrO2)、不锈钢(Fe-Cr-Ni)、铬钢(Fe-Cr)、超硬合金(WC-Co)等，没有特别限定，从高硬度、比重、防止异物混入的观点考虑，优选为Zr球。另外，密闭容器内设为例如氮气、He、Ar等非活性气氛。关于混合粉碎的处理时间，可以按照使平均粒径D50达到1μm以上500μm以下的范围的方式，根据经验来确定。该处理时间例如可设为12小时以上，也可设为24小时以上。另外，混合粉末的平均粒径D50优选为100μm以下的范围，更优选为50μm以下的范围，更加优选为20μm以下的范围。关于混合粉碎之后的混合粉末，由于粒径越小越可获得均匀的铜合金，因而优选。关于经粉碎混合而得到的混合粉末，例如，可以制成包含Cu粉末、Zr粉末的混合粉末，也可制成包含Cu-Zr合金粉末的混合粉末。关于经粉碎混合而得到的混合粉末，例如，可以在粉碎混合的过程中使至少一部分发生合金化。(b)烧结工序在该工序中，在低于共晶点温度的预定温度以及预定压力的范围进行加压保持，对混合粉末进行放电等离子体烧结。在该工序(b)中，可以将混合粉末插入石墨制模具内，在真空中进行放电等离子体烧结。真空条件例如可设为200Pa以下，也可设为100Pa以下，还可设为1Pa以下。另外，在该工序中，可在比共晶点温度低400℃～5℃的温度(例如，600℃～950℃)进行放电等离子体烧结，也可在比共晶点温度低272℃～12℃的温度进行放电等离子体烧结。另外，关于放电等离子体烧结，也可按照成为0.9Tm℃以下的温度(Tm(℃)为合金粉末的熔点)的方式进行。关于混合粉末的加压条件，可设为10MPa以上100MPa以下的范围，也可设为60MPa以下的范围。如果这样操作，则可获得致密的铜合金。另外，加压保持时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，更加优选为15分钟以上。另外，加压保持时间优选为100分钟以下的范围。作为放电等离子体条件，例如，优选使500A以上2000A以下的范围的直流电流在模具与基板之间流通。本发明的铜合金具有第二相分散在Cu母相内中的结构，具有下述(1)～(3)的特征。该铜合金还可进一步具有(4)、(5)中的1个以上的特征。(1)在截面观察时第二相的平均粒径D50为1μm～100μm的范围。(2)α-Cu母相与第二相分离为两个相，第二相包含Cu-Zr系化合物。(3)第二相在外壳具有Cu-Zr系化合物相，在中心核部分包含富含Zr的Zr相。(4)作为外壳的Cu-Zr系化合物相具有粒子最外周与粒子中心之间的距离即粒子半径的40％～60％的厚度。(5)作为外壳的Cu-Zr系化合物相的硬度为MHv585±100，作为中心核的Zr相为MHv310±100。Cu母相是包含Cu的相，例如可制成包含α-Cu的相。通过该Cu相，可提高电导率，进一步可更加提高加工性。该Cu相不包含共晶相。此处，共晶相是指例如包含Cu与Cu-Zr系化合物的相。在该铜合金中，第二相的平均粒径D50如下求出。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察试样截面的100倍～500倍的区域的反射电子图像，求出图像中所含的粒子的内切圆的直径，将其设为该粒子的直径。而且，求出该视野范围中存在的全部的粒子的粒径。对多个视野(例如5个视野)进行这一操作，根据所获得的粒径求出累积分布，将其中值粒径设为平均粒径D50。在该铜合金中，Cu-Zr系化合物相优选包含Cu5Zr。Cu-Zr系化合物相可制成单相，也可制成包含2种以上的Cu-Zr系化合物的相。例如，也可以是Cu9Zr2相单相、Cu5Zr相单相、Cu8Zr3相单相，也可以以Cu5Zr相为主晶相并以其它的Cu-Zr系化合物(Cu9Zr2、Cu8Zr3)为次晶相，也可以以Cu9Zr2相为主晶相并以其它的Cu-Zr系化合物(Cu5Zr、Cu8Zr3)为次晶相。予以说明的是，主晶相是指Cu-Zr系化合物相中存在比例(体积比或者观察区域中的面积比)最多的相，次晶相是指Cu-Zr系化合物相中除了主晶相以外的相。关于该Cu-Zr系化合物相，例如由于杨氏模量、硬度高，因而通过该Cu-Zr系化合物相的存在，从而可更加提高铜合金的机械强度。在该铜合金中，关于第二相中包含的Zr相，例如，可制成Zr为90at％以上的Zr相，也可制成为92at％以上的Zr相，还可制成为94at％以上的Zr相。另外，关于第二相，可在最外壳形成有氧化膜。通过该氧化膜的存在，从而有可能抑制Cu向第二相中扩散。另外，在第二相的中心核中，多个中间细的微粒可形成双晶。该微粒是Zr相，在中间细部分中形成的也可以是Cu-Zr系化合物相。可推测，如果具有这样的结构，则例如可更加提高导电性，并且更加提高机械强度。该铜合金可通过对亚共晶组成的铜粉末与Cu-Zr母合金、或者对铜粉末与ZrH2粉末进行放电等离子体烧结而形成。关于放电等离子体烧结，可采用上述的工序。亚共晶组成例如可设为含有0.5at％以上8.6at％以下的Zr并将其它设为Cu的组成。在该铜合金中，也可包含不可避免的成分(例如微量的氧等)。氧的含量例如优选为700ppm以下，也可以为200ppm～700ppm。作为不可避免的成分，例如可列举Be、Mg、Al、Si、P、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Pb、Nb、Hf等。该不可避免的成分可以以整体的0.01％质量以下的范围包含。另外，关于该铜合金，也可设为将表1所示的组成稀释直至含有0.5at％以上8.6at％以下的Zr时的组成。表1成分含量(质量％)Zr47.0-49.9Be＜0.01Mg＜0.1Al＜0.01Si＜0.03P＜0.01Ti＜0.1Cr＜0.1Mn＜0.1Fe＜0.05Co＜0.1Ni＜0.1Zn＜0.1Sn＜0.01Pb＜0.1Nb＜0.1Hf＜0.5小计＜0.7Cu余量本发明的铜合金的拉伸强度可设为200MPa以上。另外，本发明的铜合金的电导率可设为20％IACS以上。予以说明的是，拉伸强度是指按照JIS-Z2201测定得到的值。另外，关于电导率，按照JIS-H0505测定铜合金的体积电阻(volumeresistance)，计算与经退火的纯铜的电阻值(0.017241μΩcm)的比，换算为电导率(％IACS)。根据以上详述的本实施方式的铜合金及其制造方法，可通过更简便的处理而制作更加提高了导电性、机械强度的铜合金。其原由可如下推测。一般而言，对于金属粉末，存在根据其元素而富有与氧的反应性的金属粉末，例如，Zr粉末的反应性高，在以原料粉末的形式在大气中使用时极其需要注意爆炸等危险。另一方面，Cu-Zr母合金粉末(例如Cu50％质量Zr母合金)、ZrH2粉末比较稳定，容易处理。而且，可通过将这些原料粉体混合粉碎、进行放电等离子体烧结这样的比较简便的处理，从而制作更加提高了导电性、机械强度的铜合金。另外，关于该铜合金，例如在用作放电电极、滑动部件时，摩擦系数低而稳定，可更加减低磨耗量、重量损耗。予以说明的是，自不用言本发明不受上述实施方式的任何限定，只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式实施。实施例以下，将具体地制造了铜合金的例子设为试验例进行说明。实验例3-1～3-3、4-1～4-3相当于本发明的实施例，实验例1-1～1-3、2-1～2-3相当于参考例。[实验例1(1-1～1-3)]作为粉末化，使用通过高压Ar气雾化法制作的Cu-Zr系合金粉末。该合金粉末的平均粒径D50为20～28μm。Cu-Zr系合金粉末的Zr的含量为1at％、3at％、5at％，分别作为实验例1-1～1-3的合金粉末。合金粉末的粒度使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3000J)进行测定。该粉末的氧含量为0.100质量％。作为烧结工序的SPS(放电等离子体烧结)，使用SPSSyntex(株)制的放电等离子体烧结装置(型号：SPS-210LX)进行。在具有直径20mm×10mm的空腔的石墨制模具内加入粉末40g，进行3kA～4kA的直流脉冲通电，以升温速度0.4K/s、烧结温度1173K(约0.9Tm；Tm为合金的熔点)、保持时间15min、加压30MPa制作实验例1-1～1-3的铜合金(SPS材料)。予以说明的是，将通过该方法制作的例子总称为“实验例1”。[实验例2(2-1～2-3)]使用市售的Cu粉末(平均粒径D50＝33μm)、市售的Zr粉末(平均粒径D50＝8μm)，按照使Cu-Zr系合金粉末的Zr的含量成为1at％、3at％、5at％的方式进行配合，分别制成实验例2-1～2-3的合金粉末。在20℃、200MPa的条件下进行了CIP成形，然后经过与实验例1同样的工序，将所获得的铜合金作为实验例2(2-1～2-3)。在实验例2中，全部在Ar气氛中进行了处理。[实验例3(3-1～3-3)]使用市售的Cu粉末(平均粒径D50＝1μm)与市售的Cu-50质量％Zr合金，在使用Zr球的球磨机中进行24小时混合粉碎。所获得的粉末的平均粒径D50为18.7μm。图1为实验例3的混合粉末的粒度分布。按照使Cu-Zr系合金粉末的Zr的含量成为1at％、3at％、5at％的方式进行配合，分别制成实验例3-1～3-3的合金粉末。使用该粉末，经过与实验例1同样的工序，将所获得的铜合金作为实验例3(3-1～3-3)。图2为实验例3的SPS条件的说明图。[实验例4(4-1～4-3)]使用市售的Cu粉末(平均粒径D50＝1μm)与市售的ZrH2粉末(平均粒径D50＝5μm)，在使用Zr球的球磨机中进行4小时混合粉碎。使用所获得的粉末，按照使Cu-Zr系合金粉末的Zr的含量成为1at％、3at％、5at％的方式进行配合，分别制成实验例4-1～4-3的合金粉末。使用该粉末，经过与实验例1同样的工序，将所获得的铜合金作为实验例4(4-1～4-3)。(微观组织的观察)微观组织的观察使用扫描型电子显微镜(SEM)和扫描型透射电子显微镜(STEM)、以及纳米束电子束衍射法(NBD)进行。对于SEM观察，使用日立高新技术制的S-5500，以加速电压2.0kV拍摄二次电子图像以及反射电子图像。对于TEM观察，使用日本电子制的JEM-2100F，以加速电压200kV拍摄BF-STEM图像、HAADF-STEM图像，进行纳米电子束衍射。另外，适当进行了使用EDX(日本电子制的JED-2300T)的元素分析。对于测定试样，使用日本电子制的SM-09010截面抛光仪(CP)，将离子源设为氩，以加速电压5.5kV进行离子铣削从而调制。(XRD测定)使用Co-Kα射线，通过X射线衍射法来进行化合物相的鉴定。XRD测定中，使用了Rigaku制的RINTRAPIDII。(电特性评价)通过在常温进行探针式电导率测定以及长度500mm处的四端子法电阻测定，调查所获得的实验例的SPS材料以及拉丝材料的电性质。关于电导率，按照JISH0505测定铜合金的体积电阻，计算与经退火的纯铜的电阻值(0.017241μΩcm)之比，换算为电导率(％IACS)。换算中使用了以下的式子。电导率γ(％IACS)＝0.017241÷体积电阻ρ×100。(Cu-Zr系化合物相的特性评价)对于实验例3的铜合金中所含的Cu-Zr系化合物相，进行杨氏模量E以及基于纳米压痕法的硬度H的测定。关于测定装置，使用了AgilentTechnologies公司制的NanoIndenterXP/DCM，作为硬度试验压头(indenterhead)使用XP，使用金刚石制伯克维奇(Berkovich)型压子。另外，解析软件使用AgilentTechnologies公司的TestWorks4。对于测定条件，将测定模式设为CSM(连续刚性测定)，将激发振动频率设为45Hz，将激发振动振幅设为2nm，将应变速度设为0.05s-1，将压入深度设为1000nm，将测定点数N设为5，将测定点间隔设为5μm，将测定温度设为23℃，将标准试样设为熔融石英(fusedsilica)。利用截面抛光仪(CP)对样品进行截面加工，使用热熔融性粘接剂并将试样台和样品在100℃加热30秒，将样品固定于试样台，将其安装于测定装置，从而测定Cu-Zr系化合物相的杨氏模量E以及基于纳米压痕法的硬度H。此处，将5点测定的平均值作为杨氏模量E以及基于纳米压痕法的硬度H。(结果和考察)首先，对原料进行了研究。图3为(a)实验例1-3、(b)实验例3-3、(c)实验例4-3的原料粉体的SEM图像。实验例1-3的原料粉体为球状，在实验例3-3、4-3的原料粉体中，分别混合存在粗大的泪滴状的Cu粉末、以及微细的球状的CuZr粉末或ZrH2粉末。图4为实验例1-3、3-3、4-3的原料粉体的X射线衍射测定结果。实验例1-3的原料粉体为Cu相、Cu5Zr化合物相和未知相(Unknown相)。实验例3-3的原料粉体为Cu相、CuZr化合物相以及Cu5Zr化合物相。另外，实验例4-3的原料粉体为Cu相与ZrH2相、以及α-Zr相的复相组织。使用这些粉末，制作以下研究的SPS材料。图5为实验例1～4的截面的SEM-BEI图像。在实验例1中，Cu与Cu-Zr系化合物(主要为Cu5Zr)这两相不包含共晶相，而具有在截面观察时大小10μm以下的结晶分散而成的结构。在该实验例1中，截面观察时的Cu-Zr系化合物的粒径小，具有比较均匀的结构。另一方面，实验例2～4中，具有比较大的第二相分散在α-Cu母相内的结构。图6为实验例1～4的铜合金的电导率测定结果。实验例1～4的铜合金中，虽然存在上述的结构差异，但是Zr的含量和电导率的倾向，在实验例1～4的铜合金中没有大的差异。可推测这是由于，铜合金的导电性依赖于Cu相，而Cu相方面没有结构上的差异。另外，可认为铜合金的机械强度依赖于Cu-Zr系化合物相，可推测由于具有它们，因而对于实验例2～4，机械强度也显示比较高的值。图7为实验例1-3、3-3、4-3的X射线衍射测定结果。如图7所示，在实验例1、3～4中，检测出α-Cu相、Cu5Zr化合物相以及未知相，可推测具有它们的复合组织。这表示即使粉末的起始原料不同，SPS材料的结构也相同。予以说明的是，关于实验例1-1、1-2、3-1、3-2、4-1、4-2的SPS材料的结构，虽然根据Zr量的不同而X射线衍射强度不同，但分别是与图7所示的SPS材料相同的复相结构。接着，对于实验例3详细地进行了研究。图8为实验例3-1的截面的SEM-BEI图像，图9为实验例3-2的截面的SEM-BEI图像，图10为实验例3-3的截面的SEM-BEI图像。根据拍摄得到的SEM照片，求出第二相的平均粒径D50。对于第二相的平均粒径，观察100倍～500倍的区域的反射电子图像，求出该图像中所含的粒子的内切圆的直径，将其作为该粒子的直径。而且，求出该视野范围中存在的全部粒子的粒径。对5个视野进行这样的操作。根据所获得的粒径求出累积分布，将其中值粒径作为平均粒径D50。如图8～10的SEM照片所示那样可知，就实验例3的铜合金而言，在截面观察时第二相的平均粒径D50处于1μm～100μm的范围。另外可推测，第二相在粗大的粒子的最外壳形成有氧化膜。另外可知，在第二相的中心核中，形成有多个中间细的微粒和双晶。图11为实验例3-3的截面的SEM-BEI图像以及EDX测定结果。图12是实验例3-3的截面的SEM-BEI图像、STEM-BF图像、EDX分析结果以及NBD图形。图13为实验例3-3的截面的STEM-BF图像、EDX分析结果以及NBD图形。根据元素分析的结果可知，第二相在外壳具有包含Cu5Zr的Cu-Zr系化合物相，在中心核部分包含富含Zr的Zr相，所述Zr相中Cu为10at％以下。图14是图13所示的点1、4处的纳米电子束衍射解析结果。如图13所示那样可知，在颜色浅的微粒中Zr为94at％，是Zr相。另外可预测，颜色深的部分中，Cu为85at％且Zr为15at％，是Cu5Zr相。另外，如图13所示那样可预测，在点1～3处是Zr为92at％以上的Zr相，在点4、5处是Cu5Zr相。另外，如图14所示那样可认为，如果从纳米电子束衍射以及元素分析的结果来看，点1的Zr相有可能是α-Zr相。另外，验证了点4为Cu5Zr相。图15为基于纳米压痕法的硬度H的测定结果。对于杨氏模量E以及硬度H，实施多点测定，并在测定后，通过SEM观察筛选出被压入Zr相内的测定点。根据测定结果，求出杨氏模量E以及基于纳米压痕法的硬度H。其结果是，Zr相的杨氏模量以平均值计为75.4GPa，硬度H以平均值计为3.37GPa(维氏硬度换算值MHv＝311)。关于Cu-Zr系化合物相，如后述那样可知，杨氏模量E为159.5GPa，硬度H为6.3GPa(维氏硬度换算值MHv＝585)，与Zr相不同。此时的换算中，使用了MHv＝0.0924×H(ISO14577-1MetallicMaterials-InstrumentedIndentationTestforHardnessandMaterialsParameters-Part1：TestMethod(金属材料-硬度和材料参数的仪器压痕试验-第一部分：测试方法)、2002.)。图16为实验例3-3的EBSD分析结果。图16中示出了SEM图像的点1(作为第二相的Cu-Zr系化合物相)、点2(Cu-Zr系化合物相内部的富含Zr的Zr相)、点3(Cu-Zr系化合物相内部的另一处的富含Zr的Zr相)中，对点2根据菊池线的通道图样进行晶体结构的拟合而得到的结果。对于点1、2、3，观察到不同的图样，结晶取向不同。另外，根据拟合的结果可知，Zr相的晶体结构，与面心立方晶格(FCC)、六方最密晶格(HCP)、体心立方晶格(BCC)中的任一个均不一致，而具有包含了少量Cu的不完整的结构。图17、18是实验例3-3的基于EBSD法的结晶取向图。使用TSLSOLUTIONS制的OIM(取向成像显微技术，OrientationImagingMicroscopy)软件而显示。根据该结果可知，对于富含Zr的Zr相，不是周围的包含Cu-Zr系化合物相的区域单独存在的结构，而是Zr相散布于化合物相中的结构。接着，对于实验例4详细地进行了研究。图19为实验例4-1的截面的SEM-BEI图像，图20为实验例4-2的截面的SEM-BEI图像，图21为实验例4-3的截面的SEM-BEI图像。根据拍摄得到的SEM照片，与上述同样地求出第二相的平均粒径D50。如图19～20的SEM照片所示那样可知，就实验例4的铜合金而言，在截面观察时第二相的平均粒径D50处于1μm～100μm的范围。另外可知，第二相中，在粗大粒子的外壳中具有包含Cu5Zr的Cu-Zr系化合物相，在中心核部分包含富含Zr的Zr相(图21)。图22是以实验例4-3的组成变更了SPS温度和时间的铜合金的截面的SEM-BEI图像。可知，如果在925℃进行5分钟的SPS处理，则生成Zr相。图23为实验例4的截面的SEM-BEI图像以及基于EDX法的元素分布图。如图23所示，可推测第二相的中心核部分为Cu少且Zr极其多的富含Zr的Zr相。图24为(a)实验例4-3的截面的TEM-BF图像以及(b)区域(Area)1的SAD图形、(c)区域2的SAD图形。在图24所示的SPS材料的Cu5Zr化合物相中，也可观察到内部具有双晶的微细组织。图24(b)是图24(a)所示的微细组织内的区域1的SAD(SelectedAreaDiffraction：选区电子衍射)图形，图24(c)为图24(a)所示的微细组织内的区域2的SAD图形。予以说明的是，选区光阑为200nm。在这些区域的中心部，还进行了EDX分析。其结果是，在区域1观察到的微细组织，与实验例3的SPS材料同样地，是包含5at％的Cu的富含Zr的相，所测定的3个晶格面间隔以1.2％以下的差而与α-Zr相的晶格面间隔一致。另外，区域2的化合物相是与实验例1、3的SPS材料同样的Cu5Zr化合物相。另外，对实验例1、2进行了研究。图25是将Cu-Zr系合金粉末进行了SPS的实验例1-3的铜合金的SEM-BEI图像。如图25所示，Cu-Zr系化合物相的杨氏模量E为159.5GPa，硬度H为6.3GPa(维氏硬度换算值MHv＝585)。图26为实验例2-3的截面的SEM-BEI图像以及基于EDX法的元素分布图。如图26所示，在用Cu粉末和Zr粉末制作的铜合金中，具有比较大的第二相分散在α-Cu母相内的结构。可知，第二相中，在外壳具有包含Cu5Zr的Cu-Zr系化合物相，在中心核部分包含有富含Zr的Zr相。在实验例2中，可推测出，即使经由烧结工序也残留有Zr粉末。进一步，使用实验例1、3、4进行了销盘式滑动磨损试验(依照JISK7218)。图27为实验例1的销盘式滑动磨损试验(依照JISK7218)的结果。图28为实验例3、4的销盘式滑动磨损试验的结果。图29为将实验例1、3、4的销盘式滑动磨损试验结果进行汇总而得到的图。销盘式滑动磨损试验如下进行，从实验例的SPS材料中切出直径2mm、高度8mm的试验销，使其与以200rpm旋转的S45制盘接触。此时，将出光兴产制的DaphneSuperHydro46A的矿物油滴液于旋转的盘上。进行如下的试验：在负载有面压2MPa的状态下保持1min，进一步地，一边在每1MPa各保持1min一边将面压阶段式提高至20MPa，将(a)摩擦系数的变化、(b)试验后的销的磨耗长度、(c)由磨耗导致的重量损耗测定3次，求出其平均值。另外，作为比较例，也一并进行了OFC(无氧铜；JISC1020)的销盘式滑动磨损试验。如图27所示那样可知，在实验例1中，具有Cu-Zr系化合物的粒径小且比较均匀的结构，因此与OFC相比，即使面压变高，摩擦系数也低且稳定，销的长度的磨耗量、重量损耗也被抑制到很小。另外，如图27～29所示那样可知，在实验例3、4中也与实验例1同样地具有比OFC优异的摩擦系数的稳定性、耐磨耗性。如以上那样可知，在本实施例的实验例3、4中，通过使用化学性比较稳定的Cu-Zr母合金、或者使用ZrH2作为原料，能够通过更简便的处理制作出与更加提高了导电性、机械强度且耐磨耗性也优异的实验例1同等的铜合金。予以说明的是，自不用言，本发明不受上述实施例的任何限定，只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式实施。本申请将在2015年5月22日申请的美国临时申请第62/165,366号以及在2015年10月16日申请的日本国专利申请第2015-204590号作为优先权主张的基础，通过引用将其全部内容包含于本说明书。产业上的可利用性本发明可应用于涉及铜合金制造的
技术领域：
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