本发明涉及真空沉积用抗菌性底漆涂覆剂及利用其的多层涂覆方法，更详细而言，涉及能够向以纳米厚度涂覆在母材与功能性涂层之间来提高粘合力的底漆涂层赋予抗菌力的真空沉积用抗菌性底漆涂覆剂，以及在利用其形成的抗菌性底漆涂层上面形成防水/防油功能性涂层，从而能够在不妨碍防水/防油性涂覆的防水防油性及耐久性的情况下显示出抗菌力的多层涂覆方法。
背景技术：
：：现有技术中，随着触摸型显示器(智能手机(smartphone)、平板电脑(tabletpc)、智能手表(smartwatch)等)智能设备的使用率的急剧增加，卫生问题的严重性呈上升趋势，从而对于抗菌的关心正在增加。然而，目前使用的防指纹涂层中没有抗菌功能，从而急需开发能够对使用者经常触摸的部分即触摸屏窗口赋予抗菌功能的技术。目前市面上的智能手机窗口(触摸屏)上具有薄膜(数十纳米)的防指纹涂层(或防污染涂层)。防指纹涂层是利用氟类化合物向表面赋予防水/防油的特性，这能够降低表面能，从而减少指纹及外部污染物质与经涂覆的表面的接触面积，由此具有使污染物质的粘附性最小化，并且即使粘附也容易擦掉的特性。为了形成这种薄膜，大部分使用叫作“真空沉积”的涂覆方法，利用真空沉积的涂覆(表面改性)在非常短的时间内对目标(涂覆剂)施加高温的热源来进行涂覆，因此能够实现涂膜的质量非常优异、药品损失量少且不阻碍光学特性的纳米尺寸的薄膜涂覆。众所周知，市面上有很多利用无机物(ti系列)的抗菌涂覆，但是大部分利用湿式方式，从而在国内/外生产真空沉积用功能性涂覆剂的企业中没有生产具有抗菌性的药品的生产企业。利用真空沉积的无机物涂覆的情况下，由于着火温度高，因此可涂覆的母材是有限的(涂覆材料对温度敏感-钢化玻璃、塑料等)，而且因无机物或金属涂覆，材料自身的表面会变色，从而导致光学特性受阻碍的问题。韩国申请10-2002-0066286号(申请人：wide&tech株式会社，利用起到抗菌作用的纳米技术的真空沉积系统)涉及开发及利用真空沉积系统的技术，所述真空沉积系统中应用了起到抗菌作用的纳米技术，其中欲通过使用树木和植物材料(刺楸、榆树、梅子等)来实现抗菌作用，但存在抗菌功能不足且持久力难以维持的问题，并且存在没有实现如防水/防油性及滑溜性等功能性的问题。美国公开专利us2011-0025933号(申请人：vizio公司，具有抗菌涂层的电视机(televisionwithantimicrobialcoating))中公开了通过电视机外部表面上涂覆并覆膜包含抗菌剂的涂覆剂来抑制微生物的生长的技术，但这个技术中也存在没有实现如防水/防油性及滑溜性等功能性的问题。日本专利申请2007-322624号(申请人：znolab，抗菌性材料及其制备方法，antibacterialmaterialandmethodforproducingthesame)中公开了抗菌性材料及其制备方法，其特征在于，在可利用于触摸屏或手机的表面的玻璃基板、塑料等上面以真空沉积、溅射等方法形成氧化锌薄膜，但这个技术中也存在没有实现如防水/防油性及滑溜性等功能性的问题，并且存在因金属薄膜而导致光学特性降低的问题。技术实现要素：要解决的技术问题本发明要解决的技术问题在于提供真空沉积用抗菌性底漆涂覆剂和多层涂覆方法，从而在用于智能电子设备和家用电器中时具有柔和的触摸感，并且能够容易地去除指纹等污染，同时可以安心使用而不用担心菌的污染，其中，所述真空沉积用抗菌性底漆涂覆剂能够向以纳米厚度涂覆在母材与功能性涂层之间来提高粘合力的底漆涂层赋予抗菌力，并且可利用作为触摸型显示器的涂覆方法的真空沉积方式，所述多层涂覆方法中在利用所述真空沉积用抗菌性底漆涂覆剂形成的抗菌性底漆涂层上面形成防水/防油功能性涂层，从而能够在不妨碍防水/防油性涂覆的防水防油性及耐久性的情况下显示出抗菌力技术方案本发明的第一方面提供真空沉积用干式抗菌性底漆涂覆剂，其包含硅(silicone)类聚合物、功能性有机或无机硅烷化合物的缩聚反应产物、以及抗菌物质。根据本发明的第一方面的一个具体例，所述硅类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物在所述抗菌物质的存在下进行缩聚。根据本发明的第一方面的另一个具体例，在所述硅类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物的缩聚反应产物中投入并分散所述抗菌物质而相互混合。根据本发明的第二方面，提供真空沉积用干式抗菌性底漆涂覆剂的制备方法，其包括以下步骤：a)制备包含硅类聚合物、功能性有机或无机硅烷化合物及抗菌物质的混合物；以及b)使所述混合物进行缩聚反应。根据本发明的第三方面，提供真空沉积用干式抗菌性底漆涂覆剂的制备方法，其包括以下步骤：i)制备包含硅类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物的混合物；ii)使所述混合物进行缩聚反应；以及iii)在所述缩聚反应的产物中投入并分散抗菌物质而进行混合。根据本发明的第四方面，提供基材的多层涂覆方法，其包括以下步骤：1)提供待涂覆的基材；2)在所述基材表面上真空沉积本发明的干式抗菌性底漆涂覆剂，从而形成抗菌性底漆涂层；以及3)在所述抗菌性底漆涂层上面真空沉积包含氟类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物的缩聚反应产物的真空沉积用干式防水/防油性涂覆剂，从而形成防水/防油功能性涂层。根据本发明的第五方面，提供经涂覆的物品，其特征在于，表面上具有多层涂层，所述多层涂层包含本发明的干式抗菌性底漆涂覆剂的真空沉积涂层，以及真空沉积在其上面的防水/防油功能性涂层。发明效果就本发明中形成的真空沉积多层涂层而言，表面水接触角为115°以上，显示出优异的防水及防油性，并且耐指纹性(anti-fingerprint，af)、耐久性及光学特性(透过率)优异，同时显示出卓越的抗菌功能，而且也能够适用于玻璃、塑料及金属等多种材料，尤其能够大幅度提高难以粘合在塑料表面的af涂层的烷氧基硅烷端基的基材粘合功能，从而尤其适用于手机、平板电脑等具有触摸型显示器的智能设备、家用电器及其他电子产品或它们的部件等的表面。附图说明图1概略性地示出表面上具有本发明中形成的真空沉积多层涂层的基材的截面。图2为分别示出表面上具有本发明中形成的真空沉积多层涂层的(a)钢化玻璃(tg)、(b)聚碳酸酯(pc)及(c)聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的抗菌试验结果的照片。具体实施方式以下，对本发明进行更详细的说明。本发明的第一方面提供真空沉积用干式抗菌性底漆涂覆剂，其包含硅类聚合物、功能性有机或无机硅烷化合物的缩聚反应产物、以及抗菌物质。根据本发明的第一方面的一个具体例，所述硅类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物在所述抗菌物质的存在下进行缩聚。根据本发明的第一方面的另一个具体例，在所述硅类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物的缩聚反应产物中投入并分散所述抗菌物质而相互混合。本发明中可使用的硅类聚合物具体可以列举为具有选自氨基、环氧基、羧基、甲醇基(carbinolgroup)、甲基丙烯酰基(methacrylgroup)、巯基及苯基中的一种以上的官能团的改性硅聚合物或其组合，优选可以列举氨基烷基硅烷的聚合物。本发明中可使用的功能性有机或无机硅烷化合物可以为具有一种以上的与所述硅类聚合物进行缩聚反应的功能性基团(例如，氨基、乙烯基、环氧基、烷氧基、卤基(halogengroup)、巯基、硫醚基(sulfidegroup)等)的有机或无机硅烷化合物。具体而言，所述功能性有机或无机硅烷化合物可以选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨基-甲氧基硅烷、苯基氨丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基环氧基硅烷、乙烯基三环氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷及它们的组合，优选可以为氨丙基三乙氧基硅烷或包含其的组合。本发明中可使用的抗菌物质可以选自天然材料或其提取物、抗菌性高分子化合物、含金属的抗菌性化合物及它们的组合。所述天然材料或其提取物的例子可以列举如选自螃蟹、虾的皮或其提取物(例：壳聚糖(chitosan))、绿茶或其提取物(例：儿茶酸(catechin))、牡丹皮或其提取物(例：丹皮酚(paeonol)、芍药苷(paeoniflorin)、丹皮酚原苷(paeonolide)、谷甾醇(sitosterol)、五倍子酸(gallicacid)、没食子酸甲酯(methylgallate)、鞣酸(tannicacid)、槲皮素(quercetin)等)、西柚或其提取物(例：柚苷(naringin))、柠檬醛(citral)、甘草或其提取物(例：类黄酮(flavonoids))、日本扁柏或其提取物(例：植物杀菌素(phytoncide))、竹子或其提取物(例：多酚)、发芽豆或其提取物(例：大豆抗毒素(glyceollins))、黄芩或其提取物(例：酪氨酸酶(tyrosinase))、山葵(wasabi)或其提取物(例：异硫氰酸酯(isothiocyanate))、芥菜(mustard)或其提取物、桧木醇(hinokitiol)及它们的组合的天然材料或其提取物。所述提取物可以通过公知的提取方法来制备。所述抗菌性高分子化合物的例子可以列举如选自芳香族或杂环高分子、丙烯酸或甲基丙烯酸高分子、阳离子性共轭聚合物电解质、聚硅氧烷高分子、天然高分子模拟高分子、以及苯酚或苯甲酸衍生物高分子中的一种以上的高分子化合物，可以列举如具有附着在其直链或支链聚合物链上的选自铵盐基、鏻盐(phosphoniumsalt)基、锍盐(sulfoniumsalt)基或其他鎓盐(oniumsalt)基、苯酰胺(phenylamide)基及缩二胍(diguanide)基中的一种以上的官能团的化合物。所述含金属的抗菌性化合物的例子可以列举如含有银、铜、锌等金属离子的有机化合物或复合物，其中具体包含金属-壳多糖/壳聚糖、金属-碳酸盐、金属-硫酸盐、金属-硝酸盐、金属-乙酸盐、金属-沸石及金属-磷酸盐化合物或复合物。对于金属离子具有优异的螯合形成能力的有机物可以列举如壳多糖/壳聚糖。这种含金属的抗菌性化合物可由多种有机化合物来制备。根据本发明的优选具体例，将使用对人体无害且具有稳定性和持久性的所述天然材料或其提取物、或者抗菌性高分子化合物作为抗菌物质来制备的抗菌涂覆剂涂覆于玻璃表面，从而能够获得初期抗菌力为99.9％的优异的抗菌效果。根据本发明的更优选的具体例，作为所述抗菌物质可以使用壳聚糖(chitosan)、丹皮酚(paeonol：1-(2-羟基-4-甲氧基苯基)乙酮)(1-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)ethanone))或它们的组合。本发明的抗菌性底漆涂覆剂中，以涂覆剂干燥重量总100重量％为基准，硅类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物的缩聚反应产物的含量优选为80～99重量％，更优选为85～95重量％。本发明的抗菌性底漆涂覆剂中，以涂覆剂干燥重量总100重量％为基准，抗菌物质的含量优选为1～20重量％，更优选为5～15重量％。根据本发明的第二方面，提供真空沉积用干式抗菌性底漆涂覆剂的制备方法，其包括以下步骤：a)制备包含硅类聚合物、功能性有机或无机硅烷化合物及抗菌物质的混合物；以及b)使所述混合物进行缩聚反应。根据本发明的第三方面，提供真空沉积用干式抗菌性底漆涂覆剂的制备方法，其包括以下步骤：i)制备包含硅类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物的混合物；ii)使所述混合物进行缩聚反应；以及iii)在所述缩聚反应产物中投入并分散抗菌物质而进行混合。所述混合物的制备中所使用的方法及设备没有特别限制，可以使用常规的反应容器或混合设备。此外，所述缩聚反应步骤中缩聚反应的条件没有特别限制，例如，可以在惰性气体(例如，氩气、氮气)下的100～200℃温度下通过回流反应来进行。此外，为了使缩聚自由基反应更加容易地进行，进行反应期间可以对反应混合物照射超声波及/或紫外线(uv)。所述缩聚反应的产物可以任意地经过稳定化步骤。稳定化条件没有特别限制，例如，可以将缩聚反应产物在常温下放置24小时来使其稳定化。根据本发明的第四方面，提供基材的多层涂覆方法，其包括以下步骤：1)提供待涂覆的基材；2)在所述基材表面上真空沉积本发明的干式抗菌性底漆涂覆剂，从而形成抗菌性底漆涂层；以及3)在所述抗菌性底漆涂层上面真空沉积包含氟类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物的缩聚反应产物的真空沉积用干式防水/防油性涂覆剂，从而形成防水/防油功能性涂层。在所述抗菌性底漆涂层中，抗菌物质排列在涂层的基底部，从而在涂层的寿命维持的期间能够发挥抗菌力。此外，所述防水/防油功能性涂层能够发挥耐污染性、防水防油性、表面润滑性、耐指纹性等。就所述待涂覆的基材而言，只要是能够通过真空沉积方式涂覆的，则没有特别限制，可以通过本发明的方法对玻璃(例如，钢化玻璃(temperedglass，tg)等)、塑料(例如，丙烯酸树脂、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂等)及金属(例如，不锈钢(sus)等)等多种材料的基材进行涂覆。用于形成所述防水/防油功能性涂层的防水/防油性涂覆剂中包含氟类聚合物和功能性有机或无机硅烷化合物的缩聚反应产物。防水/防油性涂覆剂中可使用的氟类聚合物可以为全氟聚合物。具体而言，所述氟类聚合物可以选自全氟聚醚(perfluoropolyether)、偏二氟乙烯(vinylidenefluoride)聚合物、四氟乙烯(tetrafluoroethylene)聚合物、六氟丙烯(hexafluoropropylene)聚合物、三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene)聚合物及它们的组合，优选可以为全氟聚醚。防水/防油性涂覆剂中可使用的功能性有机或无机硅烷化合物可以不受限制地使用在前面说明的可用于抗菌性底漆涂覆剂中的化合物。所述真空沉积的方法没有特别限制，可以使用常规的真空沉积方法及设备来进行。根据本发明的一个具体例，可以通过pvd(物理气相沉积(physicalvapordeposition))方式并使用真空沉积用设备(电子束蒸镀(electron-beamevaporation)、热蒸镀(thermalevaporation)、热溅镀(thermalsputter)等)来进行真空沉积涂覆。真空沉积的优点在于，可以容易地将多种物质利用于涂覆，几乎没有涂覆药品的损失量，并且能够形成既干净又均匀的薄膜。此外，设备整体的结构比较简单，并且制作薄膜时热性、电性方面的复杂性少，因此适合研究薄膜形成时的膜的物理性质。根据本发明的第五方面，提供经涂覆的物品，其特征在于，表面上具有多层涂层，所述多层涂层包含本发明的干式抗菌性底漆涂覆剂的真空沉积涂层，以及真空沉积在其上面的防水/防油功能性涂层。所述物品可以为玻璃、塑料及金属等多种材料的手机、平板电脑等具有触摸型显示器的智能设备、家用电器、自动售货机、公共交互信息设备、可手动触摸的外部电子产品、或者其部件，优选可以为具有触摸型显示器的智能设备或其部件。以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。[实施例]实施例1反应容器中投入20g的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和30g的具有环氧基的硅低聚物，在惰性氩气氛围下以150℃的温度搅拌1小时，然后在其中添加10g的丹皮酚(paeonol，从牡丹皮中提取)作为抗菌物质。在其中投入50g的作为功能性有机或无机硅烷化合物的氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)，并在惰性氩气氛围下且在约150℃的温度下进行缩聚反应，然后在常温下使反应产物稳定化24小时，从而制备干式抗菌性底漆涂覆剂。另外，在50g的作为氟类聚合物的全氟聚醚(perfluoropolyether)中投入50g的作为功能性有机或无机硅烷化合物的氨丙基三乙氧基硅烷，并在惰性氩气氛围下且在约150℃的温度下进行缩聚反应，然后在常温下使反应产物稳定化24小时，从而制备干式防水/防油性涂覆剂(af涂覆剂)。使用所述制备的干式抗菌性底漆涂覆剂和干式防水/防油性涂覆剂，并在真空沉积用设备中通过e/b(电子束(electron-beam))蒸镀方式对钢化玻璃(tg)进行多层涂覆。为了使涂覆顺利进行，涂覆前在10槽(bath)洗涤器中用5wt％的碱性洗涤剂(钢化玻璃用洗涤剂)对钢化玻璃进行湿式清洗。真空沉积条件为初期蚀刻：180秒，温度：80℃。对于经涂覆的样品，进行如下的物理性质评价。(1)接触角的测量方法涂覆后利用接触角测量设备测量经涂覆的面的接触角。测量接触角时，将一个水滴的大小设为3μl，并且为了确认涂覆的均匀性，在经涂覆的每个样品中测量五个点的接触角后取平均值。(2)高温高湿测试在温度为60℃、湿度为90％rh的条件下放置72小时，然后测量接触角。通过以下方法来进行：与经涂覆的样品的初期接触角相比，测试后接触角的变化度为15°以内，则视为合格(pass)。(3)紫外线测试在uv-b型紫外线设备中放置72小时，然后测量接触角。通过以下方法来进行：与经涂覆的样品的初期接触角相比，测试后接触角的变化度为15°以内，则视为合格(pass)。(4)盐雾测试将5wt％浓度的氯化钠(nacl)水溶液喷射于经涂覆的样品的表面上，并放置72小时，然后量接触角。通过以下方法来进行：与经涂覆的样品的初期接触角相比，测试后接触角的变化度为15°以内，则视为合格(pass)。(5)耐磨性测试涂覆后为了确认耐久性进行了耐磨性测试。使用耐磨橡皮进行了1500次的磨耗测试。通过以下方法来进行：测试结果，与经涂覆的样品的初期接触角相比，测试后接触角的变化度为15°以内，则视为合格(pass)。(6)全光线透过率的测量使用uv-分光光度计(spectrophotometer)设备进行了测量。(7)雾度(haze)的测量使用分光测色仪进行了测量。(8)铅笔硬度(pencilhardness)测试准备h～9h的铅笔，设定荷重为1kg的条件，并在涂覆面上各划2次来进行了测试。(9)抗菌力确认测试使用大肠杆菌(atcc8739)、金黄色葡萄球菌(atcc6538p)并按照jisz2801标准进行试验。在经涂覆的样品的表面上接种400μl的稀释的菌液，并在恒温恒湿环境下培养24小时，然后解吸并确认抗菌结果。实施例1中制备的经多层涂覆的钢化玻璃样品的物理性质评价结果显示在下述表1中。表1(实施例1：基材-钢化玻璃)实施例2反应容器中投入20g的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和30g的具有环氧基的硅低聚物，并在惰性氩气氛围下以150℃的温度搅拌1小时，然后在其中投入50g的作为功能性有机或无机硅烷化合物的氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)，并在惰性氩气氛围下且在约150℃的温度下进行缩聚反应。在反应产物中投入10g的丹皮酚(paeonol，从牡丹皮中提取)作为抗菌物质，并均匀分散混合，从而制备了干式抗菌性底漆涂覆剂。另外，通过与实施例1相同的方式制备了干式防水/防油性涂覆剂(af涂覆剂)。使用所述制备的干式抗菌性底漆涂覆剂和干式防水/防油性涂覆剂，并通过与实施例1相同的方式对钢化玻璃及聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基材(pmma是在温度60℃下进行涂覆)进行多层涂覆。对于制备的样品，通过上述的方法测量初期接触角和耐磨性测试后的接触角，并测试了初期抗菌力。测试结果显示在下述表2-1中。此外，对于pmma基材的涂覆样品测量了紫外线测试后及盐雾测试后的接触角，并测试了抗菌力，其结果显示在下述表2-2中。表2-1(实施例2：基材-钢化玻璃及pmma)表2-2(实施例2：基材-pmma)实施例3通过与实施例2相同的方式对聚碳酸酯(pc)基材进行了多层涂覆。对于制备的样品，通过上述的方法测量了初期接触角，并测试了初期抗菌力。测试结果显示在下述表3中。表3(实施例3：基材-pc)评价项目评价结果接触角(初期)119.3°抗菌力(初期)99.9％[符号说明]1：防水/防油功能性涂层(af涂层)2：抗菌性底漆涂层3：基材4：抗菌物质当前第1页12当前第1页12