一种合金粉体及其制备方法与流程

本发明属于合金制备
技术领域：
，具体涉及一种合金粉体及其制备方法。
背景技术：
：氧化物弥散强化(ods)合金钢具有良好的的抗辐照性能、高温力学性能、抗腐蚀性能、易加工性能等优势，因此成为第四代裂变堆和未来聚变堆结构件的热门材料。氧化钇作为其主要弥散强化相，是其优良高温性能和抗辐照性能的关键，氧化钇的分散程度成为ods合金钢性能的关键因素。机械合金化方法(mechanicalalloying，ma)是目前制备ods钢的主流与关键工艺，是氧化物质点弥散分布的主要方法，也是现今唯一工业化生产ods钢的方法，目前商用ods合金如ma956、ma957、pm2000均为机械合金化制备。但随着对ods钢性能要求的不断提高，机械合金化制备工艺逐渐面临一些瓶颈问题：首先是粉末的氧化和污染问题。由于原始粉末的氧含量高，在球磨罐装和取粉过程中容易吸氧，并且在取出这种细小粉末的过程中，由于其比表面积大、表面活性大更难以避免氧化。在球磨过程中，磨球粉体与球磨罐、磨球之间的相互作用强度大，这导致磨球和球磨罐中的物质很容易进入粉体造成污染；其次，机械合金化的最后制备阶段通常需采用热轧或热挤压工艺，这会导致材料微观组织和力学性能具有各向异性的问题。为克服上述问题，改进的机械合金化工艺和全新的制备ods钢的工艺成为ods钢制备研究的热点，但普遍存在增强氧化物颗粒尺寸过大、强化效果受限的弊端。技术实现要素：解决上述问题所采用的技术方案是一种合金粉体及其制备方法。本发明提供的一种合金粉体制备方法，包括以下步骤：络合步骤：将合金成分与柠檬酸在溶液中进行络合，形成络合溶液；生成凝胶步骤：将聚乙二醇加入所述的络合溶液，形成凝胶；干燥步骤：将所述的凝胶进行干燥处理，获得干凝胶；将所述的干凝胶进行煅烧处理、还原处理、粉碎处理，获得合金粉体。优选的，所述络合步骤中，合金成分中金属元素与柠檬酸为摩尔比1:2。柠檬酸上有羟基和羧基，可以发生酯化反应聚合成高聚物，即为凝胶化过程；加入后合金元素化合物在溶剂中溶解度增大并形成单相缔合胶体溶液；同时，溶胶形成的水解平衡中，柠檬酸的加入使得水解进一步进行，从而加速溶胶的形成，在形成溶胶的反应中起到增溶和助溶的作用。所加的柠檬酸要过量是因为有的金属离子在强酸下络合能力比较弱，过量有利络合，另一方面过量的柠檬酸有利于分散隔离开金属离子，在焙烧后有些时候能降低粒径。优选的，所述络合步骤中,所述络合步骤的条件为50-60℃下，加热搅拌3-5小时。优选的，所述络合步骤中，所述溶液的ph值为7-10。柠檬酸可以与金属元素形成络合物，有的金属离子在强酸下络合能力比较弱，有的金属离子在中等酸度下会沉淀，调节ph至中性或碱性有利于更均一地形成络合物，有的金属离子不调节ph也是可以的。优选的，所述生成凝胶步骤中，所述聚乙二醇在络合完全的溶液中的浓度为0.005-0.01g/ml；所述的生成凝胶步骤是在70℃下、搅拌进行的。其中，聚乙二醇作为表面活化剂，能够提高酯化效率和交联度。优选的，所述干燥步骤的条件为120-160℃下，加热时间大于等于8小时。优选的，所述的煅烧处理包括：在200-300℃下加热2-3小时,然后，在500-600℃下加热4-6小时。优选的，所述的还原处理包括：在1150-1200℃，还原气氛下还原3-4小时；所述的还原气氛包括氢气、氦气，两者的摩尔比为1:1。优选的，所述的粉碎处理包括：在球料质量比为15：1下，球磨5-10小时。本发明还提供一种合金粉体，所述的合金粉体是采用上述的合金粉体制备方法制备的。本发明是基于分子与胶体粒子尺寸级别的溶胶-凝胶法，为合金粉体的制备提供了新的思路。该工艺主要采用金属有机物或无机物溶液，在低温下，通过溶液的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，然后通过热处理或减压干燥，制备出金属的氧化物粉体。然后在一定的温度下，部分金属氧化物被还原气体还原。未还原的金属氧化物可通过弥散均匀的分布于还原过的金属粉体中。该工艺所有步骤均以分子或胶体粒子级别进行，因而最终合金粉末产物中，颗粒混合与氧化物弥散尺度都有望保持在分子或胶体粒子尺寸级别，从而大幅度提高合金粉末性能。本发明通过对凝胶剂，溶液环境(ph值)，烘干温度，研磨方式问题进行了研究，形成了一种较为完善的合金粉体的溶胶-凝胶法的制备方法。通过选择聚乙二醇为凝胶剂，并将溶胶ph值调至中性或弱碱性，制得所需凝胶，随后采用油浴锅烘干得到相应干凝胶。随后煅烧、还原，最后使用球磨方式研磨，得到颗粒均匀，粒径远小于其他制备方式的颗粒。本发明的有益效果和优点是：首先作为一种溶胶-凝胶法制备合金粉体的方法，具有工艺简单，可精确配比的特点，在均匀性和经济性上有较大优势；其次，在溶胶-凝胶法的基础上对所得粉体进行短时间球磨，可以使合金元素更好地固溶，并使粉体颗粒更为细小，相较传统ma法更接近球形，相较一般的溶胶凝胶法制备预合金粉再进行球磨的方法，粒径上也有一定优势。附图说明图1为实施例1中制得的合金粉体在扫描电镜下的粒径微观分布；图2为实施例1中制得的合金粉体的粒径分布统计；图3为实施例2中制得的合金粉体在扫描电镜下的粒径微观分布；图4为实施例2中制得的合金粉体的粒径分布统计；图5为实施例3中制得的合金粉体在扫描电镜下的粒径微观分布；图6为实施例3中制得的合金粉体的粒径分布统计；图7为实施例4中制得的合金粉体在扫描电镜下的粒径微观分布；图8为实施例4中制得的合金粉体的粒径分布统计；图9为实施例5中制得的合金粉体在扫描电镜下的粒径微观分布；图10为实施例5中制得的合金粉体的粒径分布统计。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例1本实施例提供一种合金粉体及其制备方法，合金成分如下：fe-13cr-3w-0.4ti-0.35y2o3；包括以下步骤：1)络合步骤：将合金成分与柠檬酸在溶液中进行络合，形成络合溶液；合金成分中金属元素与柠檬酸为摩尔比1:2；合金成分的元素一般以该元素的可溶性盐的形式提供，例如，硝酸铁、硝酸铬等。按照待制备合金元素之间比例称取相应的盐即可。具体的，将含有目标合金元素的可溶性盐按合金成分比例称好加入水中，并加入相应比例的柠檬酸；其中，水和其它物料的质量比例为3:1；上述络合是在加热和搅拌下进行的，具体温度和时间见表1；上述络合步骤中，为了加快络合的进行可以将溶液的ph值调节性中性或碱性，具体ph值见表1。2)生成凝胶步骤：将聚乙二醇加入所述的络合溶液，形成凝胶；所述聚乙二醇在络合完全的溶液中的浓度见表1；所述的生成凝胶步骤在70℃下、搅拌进行的，直至磁子无法搅动为止，产物为黑色或棕色凝胶。3)干燥步骤：将所述的凝胶进行干燥处理，获得干凝胶；将凝胶在油浴锅中加热，最终得到膨胀的干凝胶，加热时间以完全得到干凝胶为准。具体加热温度和加热时间见表1。将所述的干凝胶进行煅烧处理、还原处理、粉碎处理，获得合金粉体。4)煅烧处理：将干凝胶磨碎，放入瓷舟中，在热处理炉中进行两次煅烧，两次煅烧的温度和时间见表1。5)还原处理：将煅烧后的产物在还原炉中，在还原气氛下进行还原，还原出来的温度和时间见表1，其中还原气氛中氢气、氦气，两者的摩尔比为1:1。6)粉碎处理：将还原后粉体进行球磨，其中，球料质量比为15：1下，球磨时间见表1。由此得到粒径更小、粒径分布更加均匀的合金粉体，将上述制得合金粉体在扫描电镜下观察其粒径微观分布如图1所示，上述合金粉体的粒径分布统计结果见图2。实施例2本实施例提供一种合金粉体及其制备方法，合金成分如下：fe-14cr-3w-0.2ti-0.3y；包括以下步骤：1)络合步骤：将合金成分与柠檬酸在溶液中进行络合，形成络合溶液；合金成分中金属元素与柠檬酸为摩尔比1:2；合金成分的元素一般以该元素的可溶性盐的形式提供，例如，硝酸盐等。按照待制备合金元素之间比例称取相应的盐即可。具体的，将含有目标合金元素的可溶性盐按比例称好加入水中，并加入相应比例的柠檬酸；其中，水和其它物料的质量比例比例为15:1；上述络合是在加热和搅拌下进行的，具体温度和时间见表1；上述络合步骤中，为了加快络合的进行可以将溶液的ph值调节性中性或碱性，具体ph值见表1。2)生成凝胶步骤：将聚乙二醇加入所述的络合溶液，形成凝胶；所述聚乙二醇在络合完全的溶液中的浓度见表1；所述的生成凝胶步骤在70℃下、搅拌进行的，直至磁子无法搅动为止，产物为黑色或棕色凝胶。3)干燥步骤：将所述的凝胶进行干燥处理，获得干凝胶；将凝胶在油浴锅中加热，最终得到膨胀的干凝胶，加热时间以完全得到干凝胶为准。具体加热温度和加热时间见表1。将所述的干凝胶进行煅烧处理、还原处理、粉碎处理，获得合金粉体。4)煅烧处理：将干凝胶磨碎，放入瓷舟中，在热处理炉中进行两次煅烧，两次煅烧的温度和时间见表1。5)还原处理：将煅烧后的产物在还原炉中，在还原气氛下进行还原，还原出来的温度和时间见表1，其中还原气氛中氢气、氦气，两者的摩尔比为1:1。6)粉碎处理：将还原后粉体进行球磨，其中，球料质量比为15：1下，球磨时间见表1。由此得到粒径更小、粒径分布更加均匀的合金粉体，将上述制得合金粉体在扫描电镜下观察其粒径微观分布如图3所示，上述合金粉体的粒径分布统计结果见图4。实施例3本实施例提供一种合金粉体及其制备方法，合金成分如下：fe-9cr-3w-0.4ti-0.4y2o3；包括以下步骤：1)络合步骤：将合金成分与柠檬酸在溶液中进行络合，形成络合溶液；合金成分中金属元素与柠檬酸为摩尔比1:2；合金成分的元素一般以该元素的可溶性盐的形式提供，例如，硝酸盐等。按照待制备合金元素之间比例称取相应的盐即可。具体的，将含有目标合金元素的可溶性盐按比例称好加入水中，并加入相应比例的柠檬酸；其中，水和其它物料的质量比例比例为4:1；上述络合是在加热和搅拌下进行的，具体温度和时间见表1；上述络合步骤中，为了加快络合的进行可以将溶液的ph值调节性中性或碱性，具体ph值见表1。2)生成凝胶步骤：将聚乙二醇加入所述的络合溶液，形成凝胶；所述聚乙二醇在络合完全的溶液中的浓度见表1；所述的生成凝胶步骤在70℃下、搅拌进行的，直至磁子无法搅动为止，产物为黑色或棕色凝胶。3)干燥步骤：将所述的凝胶进行干燥处理，获得干凝胶；将凝胶在油浴锅中加热，最终得到膨胀的干凝胶，加热时间以完全得到干凝胶为准。具体加热温度和加热时间见表1。将所述的干凝胶进行煅烧处理、还原处理、粉碎处理，获得合金粉体。4)煅烧处理：将干凝胶磨碎，放入瓷舟中，在热处理炉中进行两次煅烧，两次煅烧的温度和时间见表1。5)还原处理：将煅烧后的产物在还原炉中，在还原气氛下进行还原，还原出来的温度和时间见表1，其中还原气氛中氢气、氦气，两者的摩尔比为1:1。6)粉碎处理：将还原后粉体进行球磨，其中，球料质量比为15：1下，球磨时间见表1。由此得到粒径更小、粒径分布更加均匀的合金粉体，将上述制得合金粉体在扫描电镜下观察其粒径微观分布如图5所示，上述合金粉体的粒径分布统计结果见图6。实施例4本实施例提供一种合金粉体及其制备方法，合金成分如下：fe-1.5y2o3；包括以下步骤：1)络合步骤：将合金成分与柠檬酸在溶液中进行络合，形成络合溶液；合金成分中金属元素与柠檬酸为摩尔比1:2；合金成分的元素一般以该元素的可溶性盐的形式提供，例如，硝酸盐等。按照待制备合金元素之间比例称取相应的盐即可。具体的，将含有目标合金元素的可溶性盐按比例称好加入水中，并加入相应比例的柠檬酸；其中，水和其它物料的质量比例为3:1；上述络合是在加热和搅拌下进行的，具体温度和时间见表1；上述络合步骤中，为了加快络合的进行可以将溶液的ph值调节性中性或碱性，具体ph值见表1。2)生成凝胶步骤：将聚乙二醇加入所述的络合溶液，形成凝胶；所述聚乙二醇在络合完全的溶液中的浓度见表1；所述的生成凝胶步骤在70℃下、搅拌进行的，直至磁子无法搅动为止，产物为黑色或棕色凝胶。3)干燥步骤：将所述的凝胶进行干燥处理，获得干凝胶；将凝胶在油浴锅中加热，最终得到膨胀的干凝胶，加热时间以完全得到干凝胶为准。具体加热温度和加热时间见表1。将所述的干凝胶进行煅烧处理、还原处理、粉碎处理，获得合金粉体。4)煅烧处理：将干凝胶磨碎，放入瓷舟中，在热处理炉中进行两次煅烧，两次煅烧的温度和时间见表1。5)还原处理：将煅烧后的产物在还原炉中，在还原气氛下进行还原，还原出来的温度和时间见表1，其中还原气氛中氢气、氦气，两者的摩尔比为1:1。6)粉碎处理：将还原后粉体进行球磨，其中，球料质量比为15：1下，球磨时间见表1。由此得到粒径更小、粒径分布更加均匀的合金粉体，将上述制得合金粉体在扫描电镜下观察其粒径微观分布如图7所示，上述合金粉体的粒径分布统计结果见图8。实施例5本实施例提供一种合金粉体及其制备方法，合金成分如下：fe-14cr-ti-0.4y2o3；包括以下步骤：1)络合步骤：将合金成分与柠檬酸在溶液中进行络合，形成络合溶液；合金成分中金属元素与柠檬酸为摩尔比1:2；合金成分的元素一般以该元素的可溶性盐的形式提供，例如，硝酸盐等。按照待制备合金元素之间比例称取相应的盐即可。具体的，将含有目标合金元素的可溶性盐按比例称好加入水中，并加入相应比例的柠檬酸；其中，水和其它物料的质量比例比例为12:1；上述络合是在加热和搅拌下进行的，具体温度和时间见表1；上述络合步骤中，为了加快络合的进行可以将溶液的ph值调节性中性或碱性，具体ph值见表1。2)生成凝胶步骤：将聚乙二醇加入所述的络合溶液，形成凝胶；所述聚乙二醇在络合完全的溶液中的浓度见表1；所述的生成凝胶步骤在70℃下、搅拌进行的，直至磁子无法搅动为止，产物为黑色或棕色凝胶。3)干燥步骤：将所述的凝胶进行干燥处理，获得干凝胶；将凝胶在油浴锅中加热，最终得到膨胀的干凝胶，加热时间以完全得到干凝胶为准。具体加热温度和加热时间见表1。将所述的干凝胶进行煅烧处理、还原处理、粉碎处理，获得合金粉体。4)煅烧处理：将干凝胶磨碎，放入瓷舟中，在热处理炉中进行两次煅烧，两次煅烧的温度和时间见表1。5)还原处理：将煅烧后的产物在还原炉中，在还原气氛下进行还原，还原出来的温度和时间见表1，其中还原气氛中氢气、氦气，两者的摩尔比为1:1。6)粉碎处理：将还原后粉体进行球磨，其中，球料质量比为15：1下，球磨时间见表1。由此得到粒径更小、粒径分布更加均匀的合金粉体，将上述制得合金粉体在扫描电镜下观察其粒径微观分布如图9所示，上述合金粉体的粒径分布统计结果见图10。表1实施例1-5合金粉体制备过程相应参数控制项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5络合温度(℃)6060605055络合时间(h)55434络合溶液ph988810干燥温度(℃)120160140135150聚乙二醇浓度(g/ml)0.0050.0090.010.0070.006第一次煅烧温度(℃)300250250270270第一次煅烧时间(h)33322.5第二次煅烧温度(℃)550550550500500第二次煅烧时间(h)55644.5还原温度(℃)12001170115011501190还原时间(h)33.5433球磨时间(h)106855通过上述实施例1-5的图及统计分析中可以发现球磨处理后的粉体颗粒更为细小，且合金元素能够更好地固溶于fe，cr的合金基体之中。与传统ma方法所制得的粉末以及传统溶胶凝胶法所制得的粉体相比，粒径更为细小，大部分粒径分布在0.4-1.2μm之间，大小更为均匀，无团聚现象，相比ma法以及一般的溶胶凝胶法制备预合金粉再进行球磨的方法所制的颗粒的粒径小了一个数量级，球磨后更接近球形。而且本方法的合金粉末成分精确可控。另外，本发明制得的粉体颗粒具有更小粒径，更均匀的成分与外形，使得其在后续烧结与热处理过程中将具有更为明显的优势，烧结性与成型性也将更为优良。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。当前第1页12