背景技术：
在使用期间暴露于高化学(特别是腐蚀性的)、热或机械应力的部件的制造中，由于其性质，贵金属(如金、银和铂族金属)是具有吸引力的材料。
由贵金属组成的部件被应用于例如医疗技术领域、火花塞或喷嘴(例如燃烧喷嘴或喷丝头)或珠宝生产领域。由于它们具有高密度，铂族金属(如铱)或由铂和铱组成的合金是生产例如用于钟表(即摆轮)的摆锤的合适的材料。
金属部件通常由半成品金属产品制造，将半成品金属产品经过另外的适当的进一步处理而得到金属部件。当部件具有复杂或精细结构时，半成品的进一步加工通常包括机械加工过程。然而，当脆性材料为例如铱或其与其它铂族金属的合金时，再不可能进行机械加工，且如果可能的话，机械加工只能在大量时间投入和材料投入下进行。
当材料具有非常高的熔点，特别是铱、钌、锇或它们的合金的情况下，由于其高熔点的原因而没有合适的适合容纳其熔体的模具，因此不可能或者仅可能在有限的程度上由半成品实现部件的制造。
通过增材制造方法可以直接生产具有复杂三维几何形状的部件。增材制造(additivemanufacturing，或称为叠加式制造)是指通过基于数字3d设计数据的材料沉积、以叠层(layer-by-layer，或称为层层或逐层)的方式构造部件的方法。通常，首先将薄层的粉末材料施加至构造平台。通过足够高的能量，例如以激光束或电子束的形式输入，在由计算机生成的设计数据指定的位置处将粉末至少部分地熔融。此后，降低构造平台并进一步施加粉末。进一步施加的粉末层再次至少部分熔融，并在所限定的位置处与下层结合。将该步骤重复，直到部件呈现出最终的形状。
为了以层的形式尽可能快速且有效地将粉末施加到构造平台，所述粉末应当具有最高可能的流动性。另一方面，粉末的施加质量和粉末层的堆积密度应尽可能高。此外，增材制造方法获得的部件应当具有最低可能的孔隙率。成品部件的其它相关性能是例如高边缘锐度和尽可能低的表面粗糙度。然而，在实际中发现对所述性能进行同时优化是非常困难的。在许多情况下，都是以牺牲其它性质中的一种(例如粉末的施加质量或成品部件的密度)为代价来实现特定性能(例如流动性)的改善。
特别是对于具有非常高熔点的铂族金属，提供该铂族金属的粉末依然是巨大的挑战，该粉末不仅是可流动的，而且还可以在增材制造工艺中在高能辐射下被加工得到高相对密度的部件。
wo2013/128416描述了包含锗、铝、硅和/或硼作为合金元素的银合金在增材制造工艺中的用途。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种贵金属粉末，其能够通过增材制造工艺有效地生产高密度(即低孔隙率)的贵金属部件。另外，可由贵金属粉末得到的部件应具有高边缘锐度和/或低表面粗糙度。
通过具有d10值≥10.0μm和d90值≤80.0μm的粒度分布的球形贵金属颗粒组成的粉末实现该目的。
在本发明的范围内，已知的是，由尺寸分布满足根据本发明对与d10和d90值的标准的球形颗粒构成的贵金属粉末具有高流动性，此外，在增材制造工艺的范围内，使得粉末得到高质量应用并允许高密度(即低孔隙率)的复杂3d部件的生产。
如下文中更详细描述的，球形贵金属颗粒可以由雾化工艺制备。为了获得具有上述d10和d90值的粒度分布，随后可对通过雾化得到的贵金属颗粒进行分级处理，例如筛分、气流分级或离心。
在本发明的范围内，以质量分布累积曲线形式的粒度分布是由激光衍射确定的。
优选地，贵金属是铂族金属、金或银或由至少两种上述贵金属构成的合金。优选的铂族金属是铂、铱、钯、钌、铑或锇或由至少两种所述铂族金属(例如铂-铱或铂-铑合金)构成的合金。
优选地，该贵金属颗粒包含总量不超过0.1重量％、更优选不超过0.01重量％的非贵金属元素、特别是非铂族金属、金或银。因此，该贵金属颗粒优选以至少99.9重量％，更优选至少99.99重量％含量的贵金属构成。如上所述，术语“贵金属”还包括由两种以上贵金属构成的合金。
优选地，该贵金属颗粒由贵金属和不可避免的杂质组成。
在本发明的范围内，贵金属颗粒可以仅包含一种贵金属(优选铱、铂、钯、钌、铑、锇、金或银)。可替代地，贵金属颗粒还可以包含两种以上的优选为合金形式的贵金属。合适的合金例如是由至少两种铂族金属组成的合金，例如pt-rh或pt-ir合金。所述合金的铂含量可以在较宽范围内变化，并且例如在95重量％至20重量％的范围内。在这方面，可以提到铑含量为20重量％的铂-铑合金(“ptrh20”)和铱含量为10重量％(“ptir10”)、20重量％(“ptir20”)、30重量％(“ptir30”)或50重量％(“ptir50”)的铂-铱合金作为示例性合金。
优选地，基于粉末的总重量，根据本发明的粉末包含至少90重量％、更优选至少95重量％或甚至至少99重量％的贵金属颗粒。在优选的实施方案中，粉末由贵金属颗粒组成。
如上所述，根据本发明的粉末的贵金属颗粒具有d10值≥10.0μm和d90值≤80.0μm的粒度分布。
在优选的实施方案中，d10值≥11.0μm、更优选地≥15.0μm、甚至更优选≥20.0μm，且d90值≤70.0μm。
优选地，d90值和d10值之间的差(即d90-d10)为至少15μm，更优选地至少20μm。
优选地，d10值在10.0至35.0μm的范围内，更优选地在11.0至32.0μm的范围内，和/或d90值在40.0至80.0μm的范围内，更优选地在43.0至70.0μm的范围内。
在优选的实施方案中，贵金属颗粒由铱和不可避免的杂质(基于贵金属颗粒的总重量，杂质比例优选地不大于0.1重量％，更优选不大于0.01重量％)组成，d10值在20.0至30.0μm的范围内，d90值在40.0至80.0μm的范围内，更优选地在43.0至70.0μm的范围内，d90值与d10值的差优选地为至少20μm，更优选地为20至40μm。
优选地，该粉末满足以下条件：
f/ρth≤0.30s/(50cm3)
其中
f是根据dineniso4490：2014-11测定的以s/(50g)计的粉末流动性，和
ρth是形成贵金属颗粒的贵金属的理论密度(g/cm3)。
更优选地，f/ρth≤0.25s/(50cm3)，甚至更优选地f/ρth≤0.20s/(50cm3)。
在颗粒球度的测定中，其最小直径dmin与其最大直径dmax的比率可以以第一近似值考虑。该值越接近1.0，颗粒的球度就越高。
基于贵金属颗粒的数目，优选至少80％、甚至更优选至少90％的贵金属颗粒满足以下条件：
0.8≤dmin/dmax≤1.0；
其中dmin和dmax分别是贵金属颗粒的最小直径和最大直径。
用于制备大多数可能的球状的金属颗粒的合适方法对于本领域技术人员基本上是已知的。优选地，通过雾化工艺，特别是气体雾化(例如使用氮气或惰性气体(如氩气或氦气)作为雾化气体)、等离子体雾化、离心雾化或无坩埚雾化(例如被称为旋转电极工艺(rep)、特别是等离子体旋转电极工艺(prep)的工艺)制备由贵金属颗粒构成的粉末。另一个示例性工艺是eiga工艺(电极感应熔融气体雾化)、原料感应熔融和随后的气体雾化。
在气体雾化的情况下，原料在空气或保护性气体层或在真空下熔融。然后用气体填充雾化室(chamber)，以便驱使熔融金属通过喷嘴，其中雾化气体(例如氮气或惰性气体，如氦气或氩气)高速撞击流动的熔体并将其破坏。结果得到球形金属滴，然后将其固化得到球形金属颗粒。
在等离子体雾化的情况下，将原料进料到等离子体炬中，其在气体的协助下雾化粉末。
在离心雾化的情况下，熔体滴被旋转源旋转甩出并固化得到球形金属颗粒。
在采用旋转电极(rep)的无坩埚雾化的情况下，金属棒以高转速旋转，并且在此过程中，例如通过电子束、电弧或等离子体其自由端逐渐熔融。熔体滴由旋转的金属棒旋转甩出并固化得到球形金属颗粒。在这方面，金属棒可以围绕水平轴或围绕垂直轴旋转。由于在rep工艺中避免了与坩埚材料的接触，因此可以保持粉末和由其产生的部件中不期望的金属或非金属夹杂物的比例处于非常低的水平。
优选地，采用惰性气体(例如氮气或惰性气体如氩气)进行雾化。
优选地，雾化在排除氧气或至少在非常低量的氧气的存在下进行。因此，优选在雾化期间，气体体积中存在低于5ppm(体积)的氧气。
为了通过雾化得到具有上述d10和d90值的贵金属颗粒的尺寸分布，优选对所述颗粒进行分级处理。优选的分级工艺是筛分、气流分级或离心。也可以一个接一个地连接两个以上的所述分级工艺，以便尽可能精确地设定粒度分布。例如，可以首先进行一个以上筛分工艺，然后进行一个以上的气流分级工艺。
优选地，贵金属颗粒中的平均微晶尺寸为≥200nm，更优选地≥250nm。由于具有所述微晶尺寸，可以实现对通过增材制造获得的贵金属组分的流动性、粉末的施加质量和孔隙率的进一步优化。在优选的实施方案中，贵金属颗粒的平均微晶尺寸在200-400nm的范围内，更优选250-360nm的范围内。
如果需要，可以通过热处理(例如回火)任选地更精确地设定合适的微晶尺寸。
平均微晶尺寸可以基于x射线粉末衍射图通过scherrer方程测定。这是本领域技术人员已知的。
本发明还提供根据本发明的粉末在增材制造工艺中的用途。使用上述粉末可以在增材制造工艺中生产出具有非常高的相对密度(即非常低的孔隙率)的部件。
如上所述，术语“增材制造”是指通过基于数字3d设计数据的材料沉积，以叠层的方式构造部件的工艺。
合适的增材生产方法对于本领域技术人员通常是已知的。其示例可以为选择性激光烧结(sls)、选择性激光熔融(slm)、选择性电子束熔融、热喷涂、气体动态冷喷涂。在一个混合装置中，还可以将增材制造工艺与机械加工工艺结合。
本发明还提供了通过增材制造工艺由上述粉末得到的孔隙率小于10％、优选小于5％的部件。
通过使用上述贵金属粉末，甚至还在复杂或精细结构中也可以生产实质上完全由贵金属组成的部件。
关于优选的贵金属，可以参考上述根据本发明对粉末的描述中的陈述。
该部件可以例如由至少99.9重量％、更优选至少99.99重量％的贵金属组成，即非贵金属、特别是非铂族金属、金或银的元素的比例优选地不超过0.1重量％，更优选地不超过0.01重量％。
根据本发明的部件例如可以是火花塞的部件(特别是火花塞的电极)、喷嘴(例如燃烧室中的喷嘴)、珠宝件的一部分或者是摆锤(例如在钟表中)。
本发明还提供了一种用于制造部件的增材制造方法，其包括以下步骤：
(a)将上述粉末以第一层的形式施加到构造空间中的基底上，
(b)使用高能辐射使该第一层的粉末至少部分地熔融，并使该熔融的粉末固化，
(c)将另一层粉末施加至第一层，
(d)使用高能辐射使该另一层的粉末至少部分地熔融，并使熔融的粉末固化，
(e)重复步骤(c)和(d)。
通常，在步骤(a)之前，将构造空间抽真空或用惰性气体(例如氮气或惰性气体)填充。
高能辐射可以例如是激光束或电子束。
在该工艺结束时，可以从部件中除去游离或松散的粉末。
任选地，可以在增材过程之后对部件进行后续压缩。也可以对部件进行任选的后续加工(例如通过抛光、砂磨、蚀刻、钻孔、研磨或涂覆)。
将采用以下示例对本发明进行更详细地描述。
具体实施方式
示例
a)测量方法
本发明中使用的参数根据以下测量方法来确定。
粒度分布及其d10和d90值
使用仪器“sympatechelosbr/r3”,通过激光衍射测定粒度分布。测量范围：0.9-175和4.5-875。
用于分散粉末颗粒的分散系统：
配备有vibri振动给料机(具有venturi喷嘴)的rodod/m干燥分散系统。样品量：约5g。
激光辐射的波长：632.8nm。
通过mie理论进行评估。
通过质量分布而得到粒度，即在本发明的范围内，以质量分布累积曲线形式确定粒度分布。
d10和d90值可以从通过激光衍射测量的粒度分布(质量分布)中读出。
粉末流动性
根据dineniso4490，通过impactinnovations的hall流量计测定。
贵金属的理论密度值(将流动性标准化为密度)可以从相关标准工作中得到。例如，铱的理论密度为22.56g/cm3，金的理论密度为19.32g/cm3，银的理论密度为10.49g/cm3，ptrh20的理论密度为18.71g/cm3，ptir50的理论密度为22.05g/cm3。
贵金属颗粒的dmin和dmax
通过光学图像分析颗粒的最小直径(dmin)和最大直径(dmax)，测定如下：
根据iso9276-1、iso9276-6和iso13320，使用qicpic图像分析系统(sympatecgmbhsystem-partikel-technikgermany)测定颗粒的形貌和形状。使用压缩空气和与qicpic连接的rodos/l(0.50×63.0mm)单元进行颗粒的干进料。将测量面积设定为m6，覆盖直径为5至170μm的颗粒。其它参数是：图像频率＝450hz，vibri进料速率＝20％，漏斗高度＝2mm，分散管(dispersionpipe)的内径＝4mm，压力＝1巴。测定feret_min(最小直径dmin)和feret_max(最大直径dmax)。颗粒的球度的量度采用最小直径dmin与最大直径dmax之比的第一近似值。
平均微晶尺寸
使用stoe&cie的stadip双圆衍射仪以透射模式测量x-射线粉末衍射图。使用cukα1辐射进行测量。使用nist标准si(640d)进行校准。基于最大值峰值确定衍射的2-θ位置。
使用stoe图形拟合软件对x射线粉末衍射图的衍射进行数学拟合，并且测定衍射的半宽度(fwhm，或称为极大值半处的全宽度)。
参考仪器标准lab6nist(660b)校正测量值。
使用stoe软件测定平均微晶尺寸。为此，将scherrer方程应用于(111)反射。如本领域技术人员已知的，scherrer方程如下：
d＝(k*λ)/(β*cosθ)
其中
d是平均微晶尺寸，
k是无量纲形状因子，
λ是x辐射的波长，
β是衍射峰的半宽度，以弧度表示，
θ是衍射角。
将k取值为1.0。
孔隙率
孔隙率采用以下等式计算：
孔隙率p(％)＝(1-(ρgeo/ρth))×100％
其中
ρgeo是部件的几何密度，ρth是部件的理论密度。
几何密度可以根据阿基米德原理确定，例如使用比重秤确定。部件的理论密度对应于形成部件的贵金属的理论密度。
相对密度drel(％)为(ρgeo/ρth)×100％。因此：p＝1-drel
贵金属颗粒的组成
通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(icp-oes)测定。
b)由球形贵金属颗粒构成的粉末的制备及其在通过增材制造制备贵金属部件中的用途
使用各种贵金属，通过雾化工艺制备贵金属粉末。制备ir粉末、ptrh20粉末、ptir50粉末、ag粉末和au粉末。
示例1-4和对比例1-3：粉末颗粒由铱组成
示例5和对比例4：粉末颗粒由ptrh20合金组成
示例6和对比例5：粉末颗粒由ptir50合金组成
示例7和对比例6：粉末颗粒由银组成
示例8和对比例7：粉末颗粒由金组成
在根据本发明的示例和对比例中，在每种情况下都通过使用氩气的原料感应熔融和气体雾化(eiga(电极感应熔融气体雾化))来制备粉末。该方法得到了球形粉末颗粒。
然后，通过筛分对通过雾化工艺得到的粉末进行分级。使用retschas200仪器进行筛分。采用20μm、45μm、63μm和140μm筛目尺寸的筛子，使用约100g的量以不同的振幅进行2-5分钟的筛分。
测定分级粉末的d10和d90值。此外，测量粉末的流动性、微晶尺寸和结晶度。
在每种情况下，用增材制造工艺由这些粉末来产生部件。总是使用相同的工艺参数。通过选择性激光熔融(slm)生产部件。机器：来自conceptlaser的机器，型号mlab。
基于在50cm2的面积上，每30次施加操作的视觉可识别的缺陷(例如由于粗颗粒或团块而产生的痕迹)的数量，评价粉末(即，引入到构造空间中的粉末层)的施加质量。
测定所得部件的几何密度和相对密度(即几何密度和理论密度的商)。
将由铱颗粒组成的粉末和由其制备的铱部件的结果总结于表1中。
表1：铱粉末和由其制备的部件的性能
*粉末在漏斗中堵塞。
粉末的施加质量：在50cm2面积上，评估每30次施加操作的视觉上可识别的缺陷(例如由于粗颗粒或团块而产生的痕迹)的数量，即该值越低，粉末的施加质量就越好。
如表1中的结果所示，只有d10值≥10.0且d90值≤80.0的铱粉末才能实现高流动性，并同时具有高粉末施加质量，并且通过增材制造工艺生产出具有低孔隙率(即高相对密度)的部件。
特别是如示例3(d10值：11.8μm；d90值：47.5μm)和对比例2(d10值：9.3μm；d90值：46.9μm)所示，低于10μm的d10值突然导致了施用的粉末层的流动性和质量的显著恶化。
将ptrh20粉末和由其制备的ptrh20部件的结果总结于表2中。
表2：ptrh20粉末和由其制备的部件的性能
将ptir50粉末和由其制备的ptir50部件的结果总结于表3中。
表3：ptir50粉末和由其制备的部件的性能
将ag粉末和由其制备的ag部件的结果总结于表4中。
表4：ag粉末和由其制备的ag部件的性能
将au粉末和由其制备的au部件的结果总结于表5中。
表5：au粉末和由其制备的au部件的性能
表2-5中的结果也表明，只有d10值≥10.0且d90值≤80.0的贵金属粉末能够实现高流动性、同时实现高的粉末施用质量，并且通过增材制造工艺制备具有低孔隙率(即高相对密度)的部件。