本发明涉及一种镀铜液及镀铜方法。
背景技术：
目前，镀覆技术已经广泛应用于从日常生活用品到高科技产品等各个领域。镀覆的处理对象也囊括金属、塑料等各种物质。在这些处理对象中，铝和铝合金的特性是非常容易被氧化，即使通过酸浸渍除去了其表面的氧化膜，在之后的水洗工序中也会形成新的氧化膜。因此，即使通过通常的前处理(活化处理)进行镀覆，镀层的附着性也较差。因此，对铝或铝合金进行镀覆时，一般采用浸锌处理作为前处理。
浸锌处理即锌置换处理，是指通过将铝或铝合金浸渍在强碱性的锌溶液中，来溶解铝的氧化膜并使锌析出到露出的铝表面上的处理。铝制的处理对象经过一次浸锌处理后，大粒径的锌稀疏地析出到上述处理对象的表面，因此，即使接着用其他种类的金属进行镀覆，镀层的附着性也不会有太大提高。所以，一般采用二次浸锌处理，来进行两次浸锌处理。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本公开专利公报特开2013－076171号公报
专利文献2：日本公开专利公报特开2013－234343号公报
专利文献3：日本公开专利公报特开2001－295079号公报
技术实现要素：
(发明要解决的问题)
然而，浸锌处理中锌的析出是在局部进行的。因此，尤其是在处理对象为铝或铝合金的薄膜时，在处理对象的整个表面上通过浸锌处理得到具有均匀厚度的锌镀层这一工序管理是很难做到的。此外，因为二次浸锌处理要进行两次浸锌处理，所以还存在成本高和制造时间长这些问题。
本发明正是鉴于上述各点而完成的。其目的在于：提供一种镀铜液，在不进行浸锌处理的情况下就能容易地在铝或铝合金的表面形成附着性较强的铜镀层，且成本较低。
(解决问题的方案)
本发明的镀铜液包含：水溶性铜盐；乙二胺；edta、edta的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘氨酸中的至少一种；以及乙内酰脲及其取代衍生物中的至少一种。所述镀铜液构成为能对铝基材或铝合金基材进行置换镀铜。edta即乙二胺四乙酸。根据该构成，能够在铝基材或铝合金基材的表面进行附着性较强的置换镀铜。
edta、edta的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘氨酸中的至少一种与乙二胺的摩尔比优选为0.3以上1.0以下。该摩尔比更优选为0.4以上0.7以下。
所述镀铜液优选包含次磷酸盐和有机酸盐中的至少一种。并且优选为不含镍盐，即次磷酸盐和有机酸盐中的至少一种不发挥还原剂的作用。
本发明的镀铜方法包括：前处理工序，对铝基材或铝合金基材的表面进行前处理；以及镀铜工序，在所述前处理工序之后，使用上述镀铜液对所述铝基材或铝合金基材进行置换镀铜。所述镀铜方法构成为在所述镀铜工序中，使用的是未经浸锌处理的所述铝基材或铝合金基材。
在所述前处理工序中进行的前处理优选包括脱脂处理、碱蚀处理和酸洗处理。
(发明效果)
本发明的镀铜液能够在铝基材或铝合金基材的表面形成均匀且附着性较强的置换镀铜层。
具体实施方式
一般而言，对铝或铝合金进行的非电解镀铜，是经过浸锌处理后使用还原剂进行的无电镀铜，而不采用置换镀(如专利文献1、2)。这是因为置换镀的镀层没有足够的均匀度和附着性。
另一方面，在专利文献3中公开了一种以铝为基材进行置换镀铜和无电镀铜的技术。然而，在专利文献3中，铝基材是厚度为
像这样，在铝或铝合金的表面镀铜时，现有的方法是先进行二次浸锌处理再进行无电镀铜。但是如上述，用于二次浸锌处理的成本高，制造时间又长，因此，本申请发明人对能替代二次浸锌处理的前处理进行研究，最终构思出本申请的发明。
下面对本发明的实施方式进行详细说明。以下优选实施方式仅为说明本发明的本质的示例，并没有限制本发明、其应用对象或其用途的意图。
(第一实施方式)
第一实施方式所涉及的镀铜液包含：水溶性铜盐；乙二胺；edta、edta的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘氨酸中的至少一种；乙内酰脲及其取代衍生物中的至少一种。该镀铜液用于对铝基材或铝合金基材进行置换镀铜。在此情况下，对没有进行过浸锌处理的未经浸锌处理的基材进行置换镀铜。因为离子化倾向不同，所以置于本实施方式的镀铜液中的铝变成铝离子溶于镀铜液中，铜离子析出到铝基材或铝合金基材的表面。镀液中的铜离子、铝离子以edta、edta的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘氨酸中的至少一种以及乙二胺为络合剂形成络合盐。为了稳定形成络合盐，镀铜液优选为碱性，具体优选为ph值在9以上。此处，edta的取代衍生物例如有hedta、edta4na等。乙内酰脲的取代衍生物例如有5,5-二甲基海因、尿囊素等。
edta、edta的取代衍生物、乙二胺衍生物和甘氨酸中的至少一种与乙二胺的摩尔比优选为0.3以上1.0以下。由于镀铜的镀覆均匀性会进一步提高，该摩尔比更优选为0.4以上0.7以下。
由于本实施方式的镀铜液还包含次磷酸盐和有机酸盐中的至少一种，这使得铜置换的初期反应性会提高且置换镀铜的镀层较致密，因此，本实施方式的镀铜液较理想。在进行无电镀铜时，通常以次磷酸盐作为还原剂与镍盐一起使用，但本实施方式的镀铜液中不含镍盐，因此在本实施方式中次磷酸盐不发挥还原剂的作用。即，因为包含次磷酸盐，虽然不会进行还原，但会形成还原性气氛，防止发生氧化反应。有机酸盐是具有还原性的化合物，能够替代次磷酸盐使用。有机酸盐例如有一元羧酸盐、二元羧酸盐、三元羧酸盐等。此处镀铜液不含镍盐，也就是说不添加镍盐作为镀液的成分。有极少量镍盐作为杂质混入镀液的情况也属于“镀铜液不含镍盐”。这是因为，该极少量镍盐无法使次磷酸盐和有机酸盐充分发挥还原剂的作用。
本实施方式的镀铜方法包括：前处理工序，对铝基材或铝合金基材的表面进行前处理；以及镀铜工序，在所述前处理工序之后，使用上述镀铜液对铝基材或铝合金基材进行置换镀铜。在镀铜工序中，使用的是没有进行过浸锌处理的未经浸锌处理的铝基材或铝合金基材。即，该方法是对未经浸锌处理的铝基材或铝合金基材直接进行置换镀铜的方法。浸锌处理因为处理温度处于室温附近，处理时间为几秒到几十秒，所以需要冷却装置来抑制处理引起的温度上升，又因为处理时间短，所以难以一直按照适当的处理时间进行处理，很难控制锌镀层的厚度。另一方面，如果使用本实施方式的镀铜液，则只要表面露出的铝全部被铜覆盖，镀覆就完成了，因此，容易控制处理时间，也不需要冷却装置。
在所述前处理工序中进行的前处理包括脱脂处理、碱蚀处理和酸洗处理。通过进行这三项处理，铝基材或铝合金基材的表面变得干净，形成的氧化膜被除去，形成适当厚度的氧化膜。脱脂处理、碱蚀处理和酸洗处理既可以通过同一处理液同时进行，又可以通过不同的处理液分别进行。各项处理中所用的药剂可以使用公知药剂。
下面对实施例进行说明。
(实施例)
前处理
取铝标准试验板(a1050p)作为基材。对该基材，作为前处理，(1)使用清洁调整剂(脱脂处理剂)，在40℃下进行5分钟的处理，其次(2)在30℃下进行3分钟的碱蚀处理，最后(3)在25℃下进行1分种的酸洗处理。
<试验no.1～3>
在试验no.1中，使用了如下构成的镀铜液。
乙二胺25g/l
乙二胺四乙酸四钠盐四水合物(edta4na)100g/l
五水硫酸铜30g/l
peg#1000(聚乙二醇)0.5g/l
乙内酰脲0.5g/l
在ph值为10、镀覆温度为40℃、镀覆时间为10分钟的条件下，使经过上述前处理的铝基材浸渍在该镀铜液中，进行了镀铜。
对铜镀层的附着性和析出性做出评估。附着性是按照jish8504-1999中规定的胶带测试法，在镀层上粘贴玻璃纸胶带，然后用力将胶带一口气撕下来，根据镀层是否剥落(未剥落则附着性强)进行评估的。析出性是通过目视被镀覆的基材，根据有无未析出部分(析出是否均匀)进行评估的。
需要说明的是，附着性是一种重要的镀覆特性。关于析出性，可以认为即使通过目视能确认到有未析出的部分，只要增长镀覆时间，未析出部就会消失，从而实现整面析出，但关于附着性，即使改变镀覆条件，也很难使附着性变得良好。
在试验no.1中，附着性良好。一部分的镀层厚度较薄，析出性较差，但可以认为只要调整镀覆时间等条件，就不存在实用性问题。
试验no.2是在试验no.1的镀液中，添加了次亚磷酸钠50g/l，在镀覆条件与试验no.1相同的条件下进行了镀覆。试验no.3是在试验no.2的镀液中添加了乙酸钠，替代次亚磷酸钠。试验结果示于表1。
【表1】
当使用的是添加有次亚磷酸钠、有机酸盐的镀液时，不仅附着性良好，而且析出性也良好。
<试验no.4～10>
试验no.4将试验no.2的镀铜液中乙内酰脲的量变更为0.3g/l，其他构成要素和镀覆条件均与试验no.2相同。试验no.5～10仅变更了试验no.4的镀铜液中乙二胺和乙二胺四乙酸四钠四水合物(edta4na)的量，从而变更了edta4na/乙二胺的摩尔比。试验结果示于表2。
【表2】
结果表明，在仅将乙二胺(试验no.9)或仅将edta4na(试验no.10)用作络合剂时，镀层的附着性较差。在试验no.4～8中，镀层的附着性良好，由此可知，只要edta4na/乙二胺的摩尔比在0.3以上1.0以下，即可得到良好的附着性。另一方面，还可知试验no.5、8的析出性较差，当edta4na/乙二胺的摩尔比在0.4以上0.7以下时，附着性、析出性均较良好。
<试验no.11～16>
试验no.11的镀液构成与试验no.4相同，镀覆条件也相同。试验no.12～16将试验no.11的镀铜液中的edta4na变更为其他的络合剂(螯合剂)。试验结果示于表3。
【表3】
当变更后的络合剂为胺类，且为edta的取代衍生物、乙二胺衍生物或甘氨酸时，附着性、析出性均较良好。另一方面，当变更后的络合剂为酒石酸钾钠、葡萄糖酸钠、柠檬酸三钠这样的多价态有机酸盐时，附着性、析出性均较差。
<试验no.17～24>
试验no.17的镀液构成为在试验no.4的镀液中除去了乙内酰脲，镀覆条件与试验no.4相同。试验no.18的镀液构成与试验no.4相同，镀覆条件也相同。试验no.19～24将试验no.18中的乙内酰脲变更为了其他的含氮有机化合物(尤其是含氮杂环化合物)。试验结果示于表4。
【表4】
当添加了乙内酰脲和/或其取代衍生物即尿囊素时，附着性、析出性均较良好。另一方面，没有添加乙内酰脲和/或其取代衍生物或者添加了与乙内酰脲和/或其取代衍生物不同的含氮有机化合物时，附着性、析出性均较差。
(其他实施方式)
上述实施方式仅为本发明的示例，本发明不限于这些示例，可以将该示例与已知技术、惯用技术和公知技术进行组合，或者将该示例的一部分置换为已知技术、惯用技术和公知技术。本领域的技术人员容易想到的改进发明也包含在本发明中。
镀覆的基材除了铝基材，还可以是铝含量占50％以上的铝合金基材。镀铜液中的各构成物质的添加比例不限于实施例中的比例。还可以添加实施例所示的添加物质以外的物质。
镀覆条件(时间、温度等)也没有特别的限定。前处理的条件、所用药液也没有特别的限定。