一种镁合金表面耐蚀涂层制备方法与流程

文档序号:11246662

本发明属于镁合金表面改性处理技术,特别涉及镁合金的表面耐蚀涂层制备。



背景技术:

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料,具有高比强、高比模和易回收等优点,被誉为“21 世纪绿色工程材料”。随着很多金属矿产资源的日益枯竭,镁以其资源丰富而日益受到重视,特别是我国目前对结构轻量化要求较高的大飞机、绕月、高速轨道交通、电动汽车等大型工程项目的启动,对镁合金有更大的需求。随着我国镁合金研究的不断深入,在镁合金合金化设计、塑性变形等技术研究方面取得了长足的进步。但镁在金属结构材料中具有最低的标准电极电位,而且其氧化膜疏松多孔,氧化膜的PBR比为 0.81,不能形成有效的稳定保护膜,在大多数腐蚀性环境下容易出现电偶腐蚀、环境腐蚀等腐蚀问题,不能持续使用。提高镁合金的耐蚀性已成为镁合金广泛应用必须解决的关键问题。

将镁合金与腐蚀介质隔绝,表面涂覆致密、化学惰性、且与镁合金结合性良好的耐蚀涂层是提高镁合金耐蚀性能的最有效途径之一。目前耐蚀涂层主要有有机涂层、耐蚀金属涂层以及化合物涂层等。有机涂层采用的主要工艺有涂漆、静电喷涂、电泳等[Hu R G, Zhang S, Bu J F, et al. Progress in Organic Coatings, 2012,73:129-141],金属和化合物涂层采用的主要技术为电/化学镀[Liu J J, Wang X D, et al. Applied surface science, 2015, 356: 289-293]、冷喷涂[Xiong Y M, Zhang M X. Surface &Coatings Technology, 2014, 253: 89-95]、溅射[李忠厚,郭腾腾,宫学博, 等. 表面技术,2014, 43( 6) :121-124]、高能束流表面熔覆等技术[Zhu R D, Li Z Y, et al. Applied Surface Science, 2015, 353: 405-413]。上述镀膜技术一般只能适应一种或几种耐蚀涂层的制备,适应耐蚀涂层材料种类有限;且普遍存在涂层的厚度均匀性、组分控制精确性、致密性、与镁合金基体的结合性、工业适应性问题;且难以生成三维性耐蚀层或台阶覆盖。



技术实现要素:

本发明的目的是提出一种镁合金表面耐蚀涂层制备方法。采用原子层外延技术(atomic layer deposition, ALD),利用制备过程的自限性(吸附自限性和反应自限性),在镁合金表面制备厚度均匀性好、组分控制精确、致密性好、与镁合金基体的结合性强的各类氧化物、氮化物、复合耐蚀涂层。制备中,能在任意形状表面制备涂层,且温度是唯一的工艺参数,易控制和工艺稳定性好。

本发明是通过以下技术方案实现。

本发明所述的一种镁合金表面耐蚀涂层制备方法,包括以下步骤。

(1)镁合金除氢:控制气氛炉炉温160~200℃,保温1~2小时。

(2)ALD工作腔准备:确认供气压力,干燥空气气瓶压力为0.45~0.55MPa,反应气源气瓶压力为0.2MPa;设置加热器、腔体、吹扫、热阱温度分别为100℃、100℃、100℃、300℃,开启真空泵、流量计;待温度稳定,关闭加热器、真空泵、空气流量计,充气至压力为760torr;打开工作腔体,放入镁合金试样,关闭腔门,开启真空泵。

(3)ALD制备耐蚀涂层:耐蚀层可以是任一氧化物、任一氮化物薄膜。薄膜制备过程一般涉及两种反应气源,其过程为:根据薄膜种类,设置加热器温度、吹扫温度、热阱温度、泵管温度、工艺压力;进入配方页面,设置各气源注气/吹扫时间,气源注气的顺序及总循环次数。第一种反应气源注气,在镁合金表面物理吸附,吹扫未被吸附第一种气体;第二种反应气源注气在镁合金表面,与第一反应气源进行化学反应,吹扫未被吸附第二种气体;其吸附过程和反应过程均具有自限性,以保证薄膜化学组分的分子尺度的精确性。薄膜的厚度是通过循环次数控制,单次循环薄膜厚度一般增加0.05~0.1nm,以保证薄膜整体厚度的纳米级精确性。

所述的氧化物为Al2O3、TiO2、HfO2等。

所述的氮化物为InN、AlN、GaN等。

本发明单层薄膜之上还可以逐次叠积制备多层薄膜,形成复合层。

(4)ALD工作腔还原:关闭反应气源,设置加热器、腔体、吹扫、热阱温度分别为100℃、100℃、100℃、300℃;待温度稳定,关闭真空泵、流量计、加热器,充气至压力为760torr;打开工作腔体,取出镁合金试样,关闭腔门。

本发明是在PE-ALD设备上完成的。

本发明提出一种镁合金表面耐蚀层制备,可用于氧化物单层、氮化物单层或复合层耐蚀层制备。所制备的涂层具有高致密、均匀、精确化学计量比特点,能在任意形状表面制备涂层,且温度是唯一的工艺参数,易控制和工艺稳定性好。

具体实施方式

本发明将结合以下实施例作进一步的说明。

本发明的实施例是在PE-ALD-100A设备上完成的。

实施例1。

镁合金样品为90mm×90mm×0.5mm大小的AZ31,表面镜面抛光(Ra0.2以下),镀20nm厚Al2O3耐蚀层,以三甲基铝(简称TMA)、水(H2O)为反应气源。试样除氢处理。ALD工作腔准备。设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为150℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr;TMA注气、吹扫时间为0.02s和60s,H2O注气、吹扫时间为0.02s和60s,经400次循环完成涂层制备。ALD工作腔还原,取样。由原子探针表征(AFM)检测,得到涂层厚度为20nm;镀耐蚀层前、后点滴试验(将0.05 g高锰酸钾和5 ml硝酸溶于95 ml蒸馏水中的紫色溶液滴在试样表面,看溶液由紫色变为无色的时间)为时间分别为3.4s和39.6s;显微硬度由63.42 HV增加至80.38 HV;在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位由-1.621V变为-1.445V;自腐蚀电流密度由5.517×10-8A/cm2变化为3.462×10-8A/cm2

实施例2。

镁合金样品为90mm×90mm×0.5mm大小的AZ31,表面镜面抛光(Ra0.2以下)镀25nm厚Al2O3耐蚀层,以三甲基铝(简称TMA)、水(H2O)为反应气源。试样除氢处理。ALD工作腔准备。设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为150℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr;TMA注气、吹扫时间为0.02s和60s,H2O注气、吹扫时间为0.02s和60s,经500次循环完成涂层制备。ALD工作腔还原,取样。由原子探针表征(AFM)检测,得到涂层厚度为25nm;镀耐蚀层前、后点滴试验(将0.05 g高锰酸钾和5 ml硝酸溶于95 ml蒸馏水中的紫色溶液滴在试样表面,看溶液由紫色变为无色的时间)为时间分别为3.4s和52.5s;显微硬度由63.42 HV增加至97.5 HV;在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位由-1.621V变为-1.358V;自腐蚀电流密度由5.517×10-8A/cm2变化为2.455×10-8A/cm2

实施例3。

镁合金样品为90mm×90mm×0.5mm大小的AZ31,表面机械研磨处理(SMAT处理3min, Ra10)镀20nm厚Al2O3耐蚀层,以三甲基铝(简称TMA)、水(H2O)为反应气源。试样除氢处理。ALD工作腔准备。设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为150℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr;TMA注气、吹扫时间为0.02s和60s,H2O注气、吹扫时间为0.02s和60s,经400次循环完成涂层制备。ALD工作腔还原,取样。涂层厚度为20nm;镀耐蚀层前、后点滴试验(将0.05 g高锰酸钾和5 ml硝酸溶于95 ml蒸馏水中的紫色溶液滴在试样表面,看溶液由紫色变为无色的时间)为时间分别为3.2s和66s;显微硬度由76 HV增加至90.4 HV;在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位由-1.701V变为-1.375V;自腐蚀电流密度由6.5017×10-8A/cm2变化为2.062×10-8A/cm2

实施例4。

镁合金样品为90mm×90mm×0.5mm大小的AZ31,表面机械研磨处理(SMAT处理6min, Ra20)镀20nm厚Al2O3耐蚀层,以三甲基铝(简称TMA)、水(H2O)为反应气源。试样除氢处理。ALD工作腔准备。设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为150℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr;TMA注气、吹扫时间为0.02s和60s,H2O注气、吹扫时间为0.02s和60s,经400次循环完成涂层制备。ALD工作腔还原,取样。涂层厚度为20nm;镀耐蚀层前、后点滴试验(将0.05 g高锰酸钾和5 ml硝酸溶于95 ml蒸馏水中的紫色溶液滴在试样表面,看溶液由紫色变为无色的时间)为时间分别为7.9s和192.1s ;显微硬度由96.2 HV增加至100.2HV;在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位由-1.710V变为-1.400V;自腐蚀电流密度由7.332×10-8A/cm2变化为3.642×10-8A/cm2

实施例5。

镁合金样品为90mm×90mm×0.5mm大小的AZ31,表面镜面抛光(Ra0.2以下),镀20nm厚TiO2耐蚀层,以异氧丙醇钛、水(H2O)为反应气源。试样除氢处理。ALD工作腔准备。设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为250℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr,异氧丙醇钛注气、吹扫时间为0.2s和80s,水注气、吹扫时间为0.015s和80s,经400次循环完成涂层制备。ALD工作腔还原,取样。由原子探针表征(AFM)检测,得到涂层厚度为20nm;镀耐蚀层前、后点滴试验(将0.05 g高锰酸钾和5 ml硝酸溶于95 ml蒸馏水中的紫色溶液滴在试样表面,看溶液由紫色变为无色的时间)为时间分别为3.4s和50s;显微硬度由63.42 HV增加至90.02 HV;在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位由-1.621V变为-1.345V;自腐蚀电流密度由5.517×10-8A/cm2变化为3.062×10-8A/cm2

实施例6。

镁合金样品为90mm×90mm×0.5mm大小的AZ31,表面镜面抛光(Ra0.2以下),镀20nm厚InN耐蚀层,以三甲基铟(简称TMIn)、氮气(N2)为反应气源。试样除氢处理。ALD工作腔准备。设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为250℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr;TMIn注气、吹扫时间为0.3s和80s,N2注气、吹扫时间为0.02s和60s,经400次循环完成涂层制备。ALD工作腔还原,取样。由原子探针表征(AFM)检测,得到涂层厚度为20nm;镀耐蚀层前、后点滴试验(将0.05 g高锰酸钾和5 ml硝酸溶于95 ml蒸馏水中的紫色溶液滴在试样表面,看溶液由紫色变为无色的时间)为时间分别为3.3s和35s;显微硬度由63.42 HV增加至79.0 HV;在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位由-1.621V变为-1.545V;自腐蚀电流密度由5.517×10-8A/cm2变化为3.862×10-8A/cm2

实施例7。

镁合金样品为90mm×90mm×0.5mm大小的AZ31,表面镜面抛光(Ra0.2以下),镀20nm厚Al2O3/TiO2耐蚀层。以三甲基铝(简称TMA)、异氧丙醇钛、水(H2O)为反应气源。试样除氢处理。ALD工作腔准备。以异氧丙醇钛、水(H2O)为反应气源。设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为250℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr;异氧丙醇钛注气、吹扫时间为0.2s和80s,水注气、吹扫时间为0.015s和80s,经200 次循环完成TiO2涂层;以三甲基铝(简称TMA)、水(H2O)为反应气源,设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为150℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr;TMA注气、吹扫时间为0.02s和60s,H2O注气、吹扫时间为0.02s和60s,经200次循环完成Al2O3涂层制备。ALD工作腔还原,取样。由原子探针表征(AFM)检测,得到涂层厚度为20nm;镀耐蚀层前、后点滴试验(将0.05 g高锰酸钾和5 ml硝酸溶于95 ml蒸馏水中的紫色溶液滴在试样表面,看溶液由紫色变为无色的时间)为时间分别为3.4s和70s;显微硬度由63.42 HV增加至112.6HV;在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位由-1.621V变为-1.245V;自腐蚀电流密度由5.517×10-8A/cm2变化为2.862×10-8A/cm2

实施例8。

镁合金样品为90mm×90mm×0.5mm大小的AZ91,表面镜面抛光(Ra0.2以下),镀20nm厚Al2O3/GaN耐蚀层,以三甲基铝(简称TMA)、水(H2O)、三甲基镓(简称TMGa)、氨气(NH3)为反应气源。试样除氢处理。ALD工作腔准备。以三甲基镓(简称TMGa)、氨气(NH3)为反应气源,设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为250℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr;TMGa注气、吹扫时间为0.3s和80s,NH3注气、吹扫时间为0.02s和60s,经200次循环完成GaN涂层制备。设置加热器、吹扫、热阱、泵管温度分别为150℃、120℃/80℃、400℃、100℃;工艺压力为0.15torr,TMA注气、吹扫时间为0.02s和60s,H2O注气、吹扫时间为0.02s和60s,经200次循环完成Al2O3涂层制备。ALD工作腔还原,取样。由原子探针表征(AFM)检测,得到涂层厚度为20nm;镀耐蚀层前、后点滴试验(将0.05 g高锰酸钾和5 ml硝酸溶于95 ml蒸馏水中的紫色溶液滴在试样表面,看溶液由紫色变为无色的时间)为时间分别为3.9s和40.5s;显微硬度由55 HV增加至70.38 HV;在3.5%的NaCl溶液中的自腐蚀电位由-1.621V变为-1.321V;自腐蚀电流密度由5.517×10-8A/cm2变化为0.423×10-8A/cm2

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