一种TiO2构成的多层减反射自清洁薄膜及其制备方法与流程

本发明属于半导体薄膜材料的领域，涉及一种由一种物质构成的具备减反射自清洁性能的膜系结构及其制备方法。

背景技术：

为提高太阳能利用效率，除了研发高效率的转换材料和优化制备工艺，还可以通过增加入射的太阳能来提高转换效率，因此利用光学设计原理在器件表面制备减反射薄膜尤为重要，选择折射率和膜厚匹配的材料可以在设定的波段实现减反射效果。在室外空间或者恶劣环境条件下应用的器件表面污染在所难免，加之近两年环境污染所造成的雾霾天气加重了表面积灰和有机物污染的程度，严重影响了光伏器件的效率。日益增加的建筑用的玻璃表面的污染直接造成室内透光不足，影响室内自然光环境的实现，采用辅助照明会增加不必要的能量浪费，维护成本较高而且有一定的危险性。在光伏器件、建筑玻璃外表面或者其他室外环境中暴露的外表面制备具有自清洁功能的透明薄膜，利用薄膜的自我清洁能力无需人工清洗即可保持太阳能的有效利用。表面具有减反射特性的同时具备自清洁性能的薄膜在生活应用中能发挥很大功效，在太阳能电池玻璃盖板和玻璃幕墙领域中的应用尤为重要。

tio2的光催化自清洁能力较强，较宽波长范围内保持高的透射率，为降低薄膜制备成本，简化制备工艺，开展采用单一的tio2材料制备具有减反射和自清洁功能的薄膜具有十分重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种由同一物质tio2构成的具有减反射和自清洁功能的膜系结构及该膜系结构的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术如下方案。

提供一种新型tio2构成的层自清洁减反射薄膜，从下往上依次包括镀设在玻璃基底上的第四层tio2薄膜、第三层tio2薄膜，第二层tio2薄膜和第一层tio2薄膜，其中每层tio2薄膜的折射率从第四层到第一层呈梯度递减变化。

所述减反射自清洁薄膜的制备过程是在经过前处理的玻璃基底上依次镀上第四层tio2薄膜、第三层tio2薄膜，第二层tio2薄膜和第一层tio2薄膜。

tio2薄膜制备的仪器为直流磁控溅射镀膜仪，型号为cs-300。第四层tio2薄膜的制备步骤为：

（1）将玻璃基底在kmno4溶液中浸泡6h，然后依次在洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗，各个清洗过程持续15min，每个步骤清洗之后用去离子水冲洗干净，最后用吹风机吹干；

（2）将清洗干净的玻璃基底固定在仪器的支架上，基底为接地阳极，阴极为溅射ti靶材，将460目不锈钢过滤电极固定在基底支架上，覆盖玻璃衬底，并与阳极相连；

（3）将仪器抽真空，其中抽真空步骤为：用机械泵预抽真空至3.0pa，随后启动分子泵将真空降到3×10^-4pa；

（4）加热至反应温度400℃，通入氩气进行预溅射5min，去除ti靶表面的杂质，随后通入反应气体o2并在1.5a的电流下进行反应溅射，持续时间为17.8min，并使仪器内的压强控制在0.3pa，氧氩比为1:6；

（5）反应结束，得到位于玻璃基底上的厚度为12.5nm的最高折射率tio2薄膜。

其中，kmno4溶液的浓度为20mol/l，靶材为纯度为99.9999%的高纯ti靶，反应气体为纯度为99.999%的高纯o2。

第三层次高折射率tio2薄膜的制备步骤为：

（1）制备好高折射率tio2薄膜后，关闭仪器，温度降至室温，打开真空腔室，取下460目的过滤电极，换上200目的过滤电极；

（2）将制备好第四层tio2薄膜的玻璃基底固定在仪器基底上，基底为接地阳极，阴极为溅射ti靶材；

（3）将仪器抽真空，其中抽真空步骤为：用机械泵预抽真空至3pa，随后启动分子泵将真空降到3×10^-4pa；

（4）加热至反应温度400℃，通入氩气进行预溅射5min，去除ti靶表面的杂质，随后通入反应气体o2并在1a的电流下进行反应溅射，持续时间为53.1min，并使仪器内的压强控制在0.3pa，氧氩比为1:6；

（5）得到位于第四层tio2薄膜上的厚度为145.2nm的第三层tio2薄膜。

第二层tio2薄膜的制备步骤为：

（1）制备好第三层tio2薄膜后，关闭仪器，温度降至室温，打开真空腔室，取下过滤电极；

（2）将制备好第三层tio2薄膜的玻璃基底固定在仪器基底上，基底为接地阳极，阴极为溅射ti靶材；

（3）将仪器抽真空，其中抽真空步骤为：用机械泵预抽真空至3pa，随后启动分子泵将真空降到3×10^-4pa；

（4）加热至反应温度200℃，通入氩气进行预溅射5min，去除ti靶表面的杂质，随后通入反应气体o2并在1a的电流下进行反应溅射，持续时间为22.1min，并使仪器内的压强控制在0.3pa，氧氩比为1:6；

（5）得到位于第三层tio2薄膜上的厚度为88.8nm的第二层tio2薄膜。

第一层最低折射率tio2薄膜的制备步骤为：

（1）制备好高折射率tio2薄膜后，关闭仪器，温度降至室温；

（2）将仪器抽真空，其中抽真空步骤为：用机械泵预抽真空至3pa，随后启动分子泵将真空降到3×10^-4pa；

（3）加热至反应温度100℃，通入氩气进行预溅射5min，去除ti靶表面的杂质，随后通入反应气体o2并在1a的电流下进行反应溅射，持续时间为24.5min，并使仪器内的压强控制在3.0pa，氧氩比为1:6；

（4）得到位于高折射率tio2薄膜上的厚度为57.4nm的低折射率tio2薄膜。

用椭偏法测制备的薄膜的厚度和光学特性，打开仪器进入工作状态后，设置光源入射光角为65°，波长范围为300nm-1000nm，在玻璃背面贴3m磨砂胶带，测试所得数据利用cauchy模型进行拟合，拟合所得的可信度（mse）均在可信范围之内（<30）。磁控溅射技术制备的低折射率锐钛矿tio2薄膜的在550nm处折射率为2.09，改进的磁控溅射技术制备的高折射率tio2薄膜在550nm处折射率为2.42。

用椭偏法测得薄膜在400nm-800nm的平均透射率为83.4%，光催化降解速率为-0.00343min-1。

根据膜系设计原理，实现减反射薄膜的折射率要求高低折射率透明材料依次排列，在四层依次递减的制备工艺条件下，既能保证薄膜的透射率最高，同时制备工艺的条件不太繁多，有利于该技术的市场推广。

制备过程中利用过滤电极对高能量的二次电子以及阴离子的过滤和有效调控，可以使到达衬底表面的沉寂粒子具有较小而且入射方向，从而使得制备的薄膜质量更好，具备有更为平整的表面和高的折射率，过滤电极的目数越多，对tio2薄膜的质量调控更为明显，使制备的薄膜更为均匀，薄膜折射率更高。

本发明所制备自清洁减反射薄膜利用同一套实验仪器利用同一种材料制备；具有较好的减反射自清洁特性；制备原料来源广、成本低；制备方法简单、可重复性好、周期短，无污染，利用该技术可在不锈钢、陶瓷、硅片等不同基底上制备具备减反射和自清洁功能的薄膜，在多个领域具有较好的工业化应用前景。

附图说明

图1：实施方式制备的四层薄膜结构；

图2：实施方式由直流磁控溅射技术制备的锐钛矿tio2薄膜的x射线衍射（xrd）图谱与物相分析；

图3：实施方式由改进的直流磁控溅射技术制备的锐钛矿tio2薄膜锐钛矿tio2薄膜的x射线衍射（xrd）图谱与物相分析；

图4：实施方式由直流磁控溅射技术制备的锐钛矿tio2薄膜的扫描电镜（sem）图片；

图5：实施方式由改进的直流磁控溅射技术制备的锐钛矿tio2薄膜锐钛矿tio2薄膜的扫描电镜（sem）图片；

图6：实施方式制备的四层薄膜的透射率曲线。

图7：实施方式制备的四层薄膜的光催化降解曲线。

具体实施方式

制备工艺中采用直流磁控溅射，光学特性测试采用的v-vase32光谱型椭圆偏振光测试仪，光催化实验采用uv-2000紫外可见光分光光度计和紫外光源。

如图1所示，在玻璃基底上制备折射率梯度变化的折射率tio2薄膜，先在玻璃基底上制备最高折射率的tio2薄膜，随后依次制备然后在高折射率tio2薄膜上制备折射率梯度变化的tio2薄膜。

第四层tio2薄膜的制备步骤为：

（1）将玻璃基底在kmno4溶液中浸泡6h，然后依次在洗洁精、去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗，各个清洗过程持续15min，每个步骤清洗之后用去离子水冲洗干净，最后用吹风机吹干；

（2）将清洗干净的玻璃基底固定在仪器的基底上，基底为接地阳极，阴极为溅射ti靶材，将460目不锈钢过滤电极固定在基底支架上，覆盖玻璃衬底，并与阳极相连；

（3）将仪器抽真空，其中抽真空步骤为：用机械泵预抽真空至3pa，随后启动分子泵将真空降到3×10^-4pa；

（4）加热至反应温度400℃，通入氩气进行预溅射5min，去除ti靶表面的杂质，随后通入反应气体o2并在1.5a的电流下进行反应溅射，时间为17.8min，并使仪器内的压强控制在0.3pa，氧氩比为1:6；

（5）得到位于玻璃基底上的厚度为12.5nm的高折射率tio2薄膜。

其中，kmno4溶液的浓度为20mol/l，靶材为纯度为99.9999%的高纯ti靶，反应气体为纯度为99.999%的高纯o2。

第三层tio2薄膜的制备步骤为：

（1）制备得到高折射率tio2薄膜后，关闭仪器，将温度降至室温，打开真空腔室，取下过滤电极，换上200目的过滤电极；

（2）将制备好高折射率tio2薄膜的玻璃基底固定在仪器支架上，支架为接地阳极，阴极为溅射ti靶材；

（3）将仪器抽真空，其中抽真空步骤为：用机械泵预抽真空至3pa，随后启动分子泵将真空降到3×10^-4pa；

（4）加热至反应温度100℃，通入氩气进行预溅射5min，去除ti靶表面的杂质，随后通入反应气体o2并在1a的电流下进行反应溅射，时间为53.1min，并使仪器内的压强控制在3.0pa，氧氩比为1:6；

（5）得到位于高折射率tio2薄膜上的厚度为145.2nm的次高折射率tio2薄膜。

第二层tio2薄膜的制备步骤为：

（1）制备好高折射率tio2薄膜后，关闭仪器，温度降至室温，打开真空腔室，取下过滤电极；

（2）将制备好高折射率tio2薄膜的玻璃基底固定在仪器基底上，基底为接地阳极，阴极为溅射ti靶材；

（3）将仪器抽真空，其中抽真空步骤为：用机械泵预抽真空至3pa，随后启动分子泵将真空降到3×10^-4pa；

（4）加热至反应温度200℃，通入氩气进行预溅射5min，去除ti靶表面的杂质，随后通入反应气体o2并在1a的电流下进行反应溅射，持续时间为22.1min，并使仪器内的压强控制在3.0pa，氧氩比为1:6；

（5）得到位于第三层tio2薄膜上的厚度为88.0nm的第二层tio2薄膜。

第一层tio2薄膜的制备步骤为：

（1）制备好第二层tio2薄膜后，关闭仪器，温度降至室温；

（2）将仪器抽真空，其中抽真空步骤为：用机械泵预抽真空至3pa，随后启动分子泵将真空降到3×10^-4pa；

（3）加热至反应温度100℃，通入氩气进行预溅射5min，去除ti靶表面的杂质，随后通入反应气体o2并在1a的电流下进行反应溅射，持续时间为24.5min，并使仪器内的压强控制在3.0pa，氧氩比为1:6；

（4）得到位于第二层tio2薄膜上的厚度为57.4nm的第一层tio2薄膜。

用椭偏法测制备的薄膜的厚度和光学特性，打开仪器进入工作状态后，设置光源入射光角为65°，波长范围为300nm-1000nm，在玻璃背面贴3m磨砂胶带，测试所得数据利用cauchy模型进行拟合，拟合所得的可信度（mse）均在可信范围之内（<30）。改进的磁控溅射技术制备的第四层最高折射率锐钛矿tio2薄膜在550nm处的折射率为2.40，第三层次高折射率锐钛矿tio2薄膜在550nm处的折射率为2.34，磁控溅射技术制备的第三层高折射率tio2薄膜在550nm处折射率为2.24，第四层低折射率tio2薄膜在550nm处的折射率为2.09。

用椭偏法测得薄膜在400nm-800nm的平均透射率为83.4%，光催化降解速率为-0.00343min^-1。

直流磁控溅射技术制备产品对应的xrd图谱物相分析见图2，经分析知生成物相主要为锐钛矿tio2薄膜。

改进的直流磁控溅射技术制备的产品的x射线衍射（xrd）谱物相分析如图3。样品有较弱的锐钛矿tio2衍射峰。

直流磁控溅射技术制备的产品锐钛矿tio2薄膜的扫描电镜（sem）如图4。生成物表面颗粒均匀。

改进的直流磁控溅射技术制备的产品的扫描电镜（sem）图片如图5所示，表面颗粒更为均匀，细小。

所制备的双层薄膜的透射率曲线如图6所示，从图6可以看出，样品在400nm-800nm的平均透射率为83.4%。

所制备的双层薄膜的光催化降解曲线如图7所示，从图7可以看出，样品的光催化过程符合一级反应动力学模型，降解速率为-0.00343min^-1。