从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法与流程

本发明涉及锂辉石提锂母液的回收方法，具体涉及从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法。
背景技术：
：铷铯具有独特的性质，在许多领域中有着重要的用途，不但有许多传统的应用领域，而且还出现了一些新的应用领域，特别是在一些高科技领域中，铷铯显示出了越来越重要的作用。铷铯在电子器件、催化剂、特种玻璃、生物化学及医药等传统应用领域中，近10年来有较大的发展；而在磁流体发电、热离子转换发电、离子推进发动机、激光能转换电能装置、铯离子云通讯等新应用领域中，铷铯也显示了强劲的生命力。日前全球铷和铯的工业应用主要是电子工业、玻璃陶瓷、医药和催化剂行业及能源工业等高新
技术领域：
。其中铷在能源领域中的应用更具巨大潜力。磁流体发电是把热能直接转换成电能的一种新型发电方式。用含铷及其化合物作磁流体发电机的发电材料(导电体)，可获得较高热效率。如一般核电站的总热效率29～32％，而结合磁流体发电可使核电站总热效率提高到55～66％；碳酸铷常用作生产特种玻璃的添加剂，可降低玻璃导电率、增加玻璃稳定性和使用寿命等。含铷特种玻璃已广泛使用在光纤通讯和夜视装置等方面；铯在反应堆所产生的铯-131和铯-137可用来治疗癌症。它们可被放置于癌变区做近距离放射疗法，在前列腺癌的治疗上铯-131可用来替代碘-125和钯-103，铯-137也广泛用于工业仪表、采矿和地球物理仪器、污水与食品消毒和手术设备等方面。铯也是一种优良的催化剂，在钢铁、有色金属冶炼、硫酸等行业做催化剂去除气体和其他杂质；甲酸艳作为完井液可用于深海高温高压石油和天然气钻井和勘探；硝酸艳可作为着色剂和氧化剂用于烟火行业，还可用作石油裂解闪烁计数器、x射线荧光粉硫酸等行业做催化剂去除气体和其他杂质。另外，铯在热离子发电、涡轮发电及离子推进技术的研究处于开发阶段。已知的铷盐、铯盐提取方法主要有离子交换吸附法、沉淀法和萃取法等。如中国专利cn1094332a公开了题为“卤水中铷的富集提取”的专利，该专利使用硝酸铜和铁氰化钾合成离子交换剂，用于制盐企业所用卤水的制盐前富集提铷，一次吸附率较高，但该方法所得洗液中铷的浓度低，后续蒸发、纯化工艺复杂，产品成本高。美国专利us7323150b2公开了一种通过反复焙烧、浸提、二氧化碳鼓泡沉淀的方法进行铯榴石中li、rb、cs等离子的富集，但该方法不适用于液体处理量大、铷含量低的溶液体系。中国专利cn8610311a公开了题为“从酸碱性岩浆岩风化壳或离子交换型稀土矿中提炼铷铯工艺方案”的专利，该专利以二苦胺——硝基苯萃取法回收铷铯，但所用萃取剂毒性大，选择性不佳，在很大程度上限制了其应用于发展。锂辉石提锂母液来自于锂辉石硫酸法生产锂盐工艺中，其工艺流程是：将锂辉石经高温转化成β型锂辉石，β-锂辉石和硫酸反应后经水浸取得到硫酸锂溶液，硫酸锂溶液和碳酸钠溶液反应生成碳酸锂沉淀，固液分离后所得溶液即为沉锂母液，主要成分为硫酸根、碳酸根、钠离子、锂离子，以及低含量的铷离子、铯离子、钾离子。该沉锂母液可直接为锂辉石提锂母液，也可经闭路循环，其中的铷铯盐逐渐富集，富集后的溶液为锂辉石提锂母液。铷铯盐价值很高，锂辉石提锂母液中的铷铯一直被忽略，造成了巨大的资源浪费，若能对锂辉石提锂后的母液进行综合开发利用，会带来较大的经济效益和社会意义。专利cn103320626a公开了一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法与系统，锂云母球磨焙烧后，酸浸，除杂后，加碳酸钠沉淀制备碳酸锂，剩下的母液用硫酸中和后浓缩回收硫酸盐，最后利用萃取法综合回收铷铯。该方法是从溶液中直接萃取回收铷铯，而锂辉石提锂母液中的铷铯含量较少，如果采用现有的萃取法来提取，母液的萃取处理量大，从而增加了铷铯提取的成本。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法。本发明从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法，其步骤如下：a、铷铯盐的富集：在酸性环境中，向锂辉石提锂母液中加入过量的沉淀剂，过滤取沉淀，即为铷铯盐；b、溶解除杂：将沉淀溶解后，调节ph值为5～10，过滤，得到铷铯盐溶液；c、萃取分离：采用萃取法从铷铯盐溶液中分离铷铯，得到铷盐和铯盐。优选的，a步骤所述的酸性环境是通过在锂辉石提锂母液中加入酸获得，调节提锂母液中的ph为1～3。作为优选方案，加入的酸为醋酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。a步骤中，优选所述沉淀剂为硅钼酸、硅钨酸、四氯化锡、三氯化锑、硫酸铁、硫酸铝中的至少一种；更优选所述沉淀剂为硫酸铁。进一步的，a步骤中，优选加入过量1～50％的沉淀剂。b步骤中，优选按固液比1:1～5加酸或热水将沉淀溶解。优选的，c步骤采用如下具体操作：1)铷铯盐溶液调碱：调节铷铯盐溶液中的oh-浓度为0.1～1.5mol/l，得料液①；可采用naoh调节oh-浓度；2)萃取铯：将料液①用有机萃取剂进行萃取，萃取有机相与水相相比(o/a)为0.1～2:1，萃取时间为1～5min，得到负载铯有机相②及萃余液③；其中，所用有机萃取剂由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂与稀释剂体积比为1:5～3:2；3)铯盐的获得：将负载铯有机相②进行洗涤、反萃、结晶分离，得铯盐；4)萃余液③调碱：调节步骤2)中所得萃余液③的oh-浓度为0.5～4mol/l，得料液⑥；可采用naoh调节oh-浓度；5)萃取铷：料液⑥用有机萃取剂进行萃取，萃取有机相与水相相比(o/a)为1～10:1，萃取时间为1～5min，得到负载铷有机相⑦和萃余液⑧；其中，所用有机萃取剂由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂与稀释剂体积比为1:5～3:2；优选的，所述有机萃取剂为t-bambp和磺化煤油组成。进一步的，步骤3)中，洗涤的方法如下：对负载铯有机相②用水进行洗涤，有机相与水相相比(o/a)为1～20:1，洗涤时间为1～5min，得到负载铯有机相④和洗涤液；所述水优选为去离子水；步骤3)中，反萃的方法如下：将负载有机相④用0.5～8mol/l的反萃酸进行反萃，有机相与水相相比(o/a)为1～20:1，反萃时间为1～5min，得到铯盐反萃溶液和空白有机相⑤；其中，所述反萃酸为醋酸、硝酸、盐酸或硫酸；步骤3)中，结晶分离的方法如下：将铯盐反萃溶液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行液固分离，得硝酸铯湿料及滤液，将所得硝酸铯湿料烘干即得硝酸铯产品，所得滤液可返回至蒸发浓缩步骤。进一步的，步骤6)中，洗涤的方法如下：将负载铷有机相⑦用水进行洗涤，有机相与水相相比(o/a)为1～20:1，洗涤时间为1～5min，得到负载铷有机相⑨和洗涤液；所述水优选为去离子水；步骤6)中，反萃的方法如下：将负载铷有机相⑧用0.1～2mol/l的反萃酸进行反萃，有机相与水相相比(o/a)为1～20:1，反萃时间为1～5min，得到铷盐反萃溶液和空白有机相⑩；其中，所述反萃酸为醋酸、硝酸、盐酸或硫酸；步骤6)中，结晶分离的方法如下：将铷盐反萃溶液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行固液分离，得铷盐湿料及滤液，将所得铷盐湿料烘干即得铷盐产品，所得滤液可返回蒸发浓缩步骤。优选的，所述锂辉石提锂母液中，铷铯的总量≥0.01g/l。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明对以锂辉石为原料提锂后的提锂母液中的铷铯有价金属进行综合利用，先将提锂母液中的铷铯沉淀出来，固体富集后再溶解、萃取分离铷铯，降低了铷铯萃取的成本，可产生较为可观的经济效益。2、采用本发明方法提取铷铯，低温常压就可进行，操作简单，能耗低，处理量大，利于连续作业。3、本发明实现了铯盐、铷盐萃取连续性生产，生产成本低，废水返回提锂车间，工艺上实现了闭路循环，废水零排放。附图说明图1为本发明从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的工艺流程图。图2为本发明实施例从铷铯盐溶液中萃取得到铯盐和铷盐的工艺流程图。具体实施方式本发明从锂辉石提锂母液中提取铷铯盐的方法，其步骤如下：a、铷铯盐的富集：在酸性环境中，向锂辉石提锂母液中加入过量的沉淀剂，过滤取沉淀，即为铷铯盐；b、溶解除杂：将沉淀溶解后，调节ph值为5～10，过滤，得到铷铯盐溶液；c、萃取分离：采用萃取法从铷铯盐溶液中分离铷铯，得到铷盐和/或铯盐。优选的，a步骤所述的酸性环境是通过在锂辉石提锂母液中加入酸获得，锂辉石提锂母液中的酸浓度为0.01～1.5mol/l。对a步骤加入的酸，可以为醋酸、柠檬酸等有机酸，也可为硝酸、盐酸、硫酸等无机酸。作为优选方案，加入的酸为醋酸、柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。a步骤中，本领域常用的沉淀剂均适用于本发明。比如，可以为硅钼酸、硅钨酸等杂多酸；四氯化锡、三氯化锑等络合酸盐；硫酸铁、硫酸铝等硫酸复盐。优选所述沉淀剂为硅钼酸、硅钨酸、四氯化锡、三氯化锑、硫酸铁、硫酸铝中的至少一种；更优选所述沉淀剂为硫酸铁。进一步的，a步骤中，优选加入过量1～100％的沉淀剂。所述的过量是以铷铯的总量计。可先测定锂辉石提锂母液中铷铯的总量，然后按反应方程式计算出理论所需的沉淀剂用量。更优选的，加入过量1～50％的沉淀剂。b步骤中，优选按固液质量比1:1～5加酸或热水将沉淀溶解。溶解时，可加热促进溶解。此处的加热水是为了使加水溶解沉淀时的温度需高于室温，也可采用加冷水加热的方法进行溶解。c步骤中，常规的从铷铯盐溶液中萃取分离铷铯的方法均适用于本发明，优选的，c步骤采用如下具体操作：1)铷铯盐溶液调碱：调节铷铯盐溶液中的oh-浓度为0.1～1.5mol/l，得料液①；可采用naoh调节oh-浓度；2)萃取铯：将料液①用有机萃取剂进行萃取，萃取有机相与水相相比(o/a，体积比)为0.1～2:1，萃取时间为1～5min，得到负载铯有机相②及萃余液③；其中，所用有机萃取剂由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂与稀释剂体积比为1:5～3:2；3)铯盐的获得：将负载铯有机相②进行洗涤、反萃、结晶分离，得铯盐；4)萃余液③调碱：调节步骤2)中所得萃余液③的oh-浓度为0.5～4mol/l，得料液⑥；可采用naoh调节oh-浓度；5)萃取铷：料液⑥用有机萃取剂进行萃取，萃取有机相与水相相比(o/a)为1～10:1，萃取时间为1～5min，得到负载铷有机相⑦和萃余液⑧；其中，所用有机萃取剂由萃取剂和稀释剂组成，萃取剂与稀释剂体积比为1:5～3:2；6)铷盐的获得：将负载铷有机相⑦进行洗涤、反萃、结晶分离，得铷盐。上述萃取方法可分别获得铯盐和铷盐。如果仅需获得铯盐，可以省略步骤4)～步骤6)；如果仅需获得铷盐，可以省略步骤3)。常用的有机萃取剂均适用于本发明，优选的，所述有机萃取剂为t-bambp(即4-叔丁基-2-(a-甲基苄基)苯酚)和磺化煤油组成。其中，t-bambp为萃取剂，磺化煤油为稀释剂。进一步的，步骤3)中，洗涤的方法如下：对负载铯有机相②用水进行洗涤，有机相与水相相比(o/a)为1～20:1，洗涤时间为1～5min，得到负载铯有机相④和洗涤液；所述水优选为去离子水；步骤3)中，反萃的方法如下：将负载有机相④用0.5～8mol/l的反萃酸进行反萃，有机相与水相相比(o/a)为1～20:1，反萃时间为1～5min，得到铯盐反萃溶液和空白有机相⑤；其中，所述反萃酸为醋酸、硝酸、盐酸或硫酸；步骤3)中，结晶分离的方法如下：将铯盐反萃溶液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行液固分离，得硝酸铯湿料及滤液，将所得硝酸铯湿料烘干即得硝酸铯产品，所得滤液可返回至蒸发浓缩步骤。进一步的，步骤6)中，洗涤的方法如下：将负载铷有机相⑦用水进行洗涤，有机相与水相相比(o/a)为1～20:1，洗涤时间为1～5min，得到负载铷有机相⑨和洗涤液；所述水优选为去离子水；步骤6)中，反萃的方法如下：将负载铷有机相⑧用0.1～2mol/l的反萃酸进行反萃，有机相与水相相比(o/a)为1～20:1，反萃时间为1～5min，得到铷盐反萃溶液和空白有机相⑩；其中，所述反萃酸为醋酸、硝酸、盐酸或硫酸；步骤6)中，结晶分离的方法如下：将铷盐反萃溶液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行固液分离，得铷盐湿料及滤液，将所得铷盐湿料烘干即得铷盐产品，所得滤液可返回蒸发浓缩步骤。本发明方法，可以直接在低铷铯浓度的锂辉石提锂母液中提取得到铷和/或铯盐，仅需保证铷铯总含量≥0.01g/l即可。优选的，本发明锂辉石提锂母液，其组分如下：成分li2onakrbcsso42-co32-cl-含量，g/l3～450～6025～352.5～4.51～2100～11012～1525～35下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1步骤一：向锂辉石提锂母液(提锂母液的组分见表1)中，加入硫酸中和碳酸根，使提锂母液中ph＝2，再以铷铯的总量计，按过量15％加入硫酸铁，于90℃保温240min，过滤，得到铷铯盐的沉淀。再将所得的铷铯盐沉淀按固液比1:5加入水，然后以盐酸溶解至清亮，最后以naoh调节ph为10，过滤使铁元素与铷铯分离，固液比得到铷铯盐溶液，所得铷铯盐溶液可用于后工段的萃取分离。步骤二：将上述步骤一中所得铷铯盐溶液用氢氧化钠调碱度至oh-浓度为1.2mol/l，得料液①，用萃取剂(t-bambp和磺化煤油组合比例3:2)于萃取槽中对料液①进行萃取，有机相与水相相比(o/a)为2:1，萃取时间5min，逆流萃取，得到负载铯有机相②和萃余液③；对负载铯有机相②用去离子水进行逆流洗涤，有机相与水相相比(o/a)1:1，水洗时间5min，得到负载铯有机相④；对所得负载铯有机相④用8mol/l硝酸，有机相与水相相比(o/a)20:1进行逆流反萃，反萃时间5min，得到34.9g/l硝酸铯反萃液和空白有机相⑤，空白有机相⑤可循环使用；将所得硝酸铯反萃液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行液固分离，得硝酸铯湿料及滤液，将所得硝酸铯湿料烘干即得硝酸铯产品，所得滤液可返回至蒸发浓缩步骤。步骤三：将上述步骤二中的萃余液③调oh-浓度为2mol/l，得到料液⑥，用萃取剂(t-bambp和磺化煤油组合比例3:2)于萃取槽中对料液⑥进行萃取，有机相与水相相比(o/a)为10:1，萃取时间5min，逆流萃取，得到负载铷有机相⑦和萃余液⑧；对负载铯有机相⑦用去离子水进行逆流洗涤，有机相与水相相比(o/a)为20:1，水洗时间5min，得到负载铷有机相⑨；对所得负载铷有机相⑨用2mol/l硝酸，有机相与水相相比(o/a)20:1进行逆流反萃，反萃时间5min，得到77.1g/l硝酸铷反萃液和空白有机相⑩，空白有机相⑩可循环使用；将所得硝酸铷反萃液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行液固分离，得硝酸铷湿料及滤液，将所得硝酸铷湿料烘干即得硝酸铷产品所得滤液可返回至蒸发浓缩步骤。其中，各液相检测数据见下表2，硝酸铯产品和硝酸铷产品组分见表3。表1提锂母液组分成分linakrbcsso42-co32-cl-含量，g/l3.555.331.63.721.2210513.227.3表2各液相的组分表3产品组分实施例2步骤一：向锂辉石提锂母液(提锂母液的组分见表4)中，加入盐酸中和碳酸根，使溶液的ph＝3，再以铷铯的总量计，按过量50％加入四氯化锡，过滤，得到铷铯盐的沉淀，再将所得铷铯盐沉淀按固液比1:3加入纯水，加热至铷铯盐全部溶解，调节ph为7并过滤，使锡元素与铷铯分离，所得锡元素可经过净化处理后返回前面重复使用。得到铷铯盐溶液。步骤二：将上述步骤一中所得铷铯盐溶液用氢氧化钠调碱度至oh-浓度为1.5mol/l，得料液①，用萃取剂(t-bambp和磺化煤油组合比例1:5)于萃取槽中对料液①进行萃取，有机相与水相相比(o/a)为0.1:1，萃取时间3min，逆流萃取，得到负载铯有机相②和萃余液③；对负载铯有机相②用去离子水进行逆流洗涤，有机相与水相相比(o/a)10:1，水洗时间4min，得到负载铯有机相④；对所得负载铯有机相④用0.5mol/l硝酸，有机相与水相相比(o/a)10:1进行逆流反萃，反萃时间4min，得到46.4g/l硝酸铯反萃液和空白有机相⑤，空白有机相⑤可循环使用；将所得硝酸铯反萃液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行液固分离，得硝酸铯湿料及滤液，将所得硝酸铯湿料烘干即得硝酸铯产品，所得滤液可返回至蒸发浓缩步骤。步骤三：将上述步骤二中的萃余液③调oh-浓度为4mol/l，得到料液⑥，用萃取剂(t-bambp和磺化煤油组合比例1:5)于萃取槽中对料液⑥进行萃取，有机相与水相相比(o/a)为2:1，萃取时间4min，逆流萃取，得到负载铷有机相⑦和萃余液⑧；对负载铯有机相⑦用去离子水进行逆流洗涤，有机相与水相相比(o/a)为16:1，水洗时间4min，得到负载铷有机相⑨；对所得负载铷有机相⑨用0.1mol/l硝酸，有机相与水相相比(o/a)20:1进行逆流反萃，反萃时间4min，得到116.6g/l硝酸铷反萃液和空白有机相⑩，空白有机相⑩可循环使用；将所得硝酸铷反萃液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行液固分离，得硝酸铷湿料及滤液，将所得硝酸铷湿料烘干即得硝酸铷产品，所得滤液可返回至蒸发浓缩步骤。其中，各液相检测数据见下表5，硝酸铯产品和硝酸铷产品组分见表6。表4提锂母液组分成分linakrbcsso42-co32-cl-含量，g/l4.156.532.33.051.1424.914.227.9表5各液相的组分表6产品组分实施例3步骤一：向锂辉石提锂母液(提锂母液的组分见表7)中，加入硫酸中和碳酸根，使提锂母液中ph＝1，再以铷铯的总量计，按过量20％加入硫酸铝溶液，充分搅拌后，冷却至0℃使铷铯盐沉淀析出。过滤，得到铷铯盐的沉淀，再将所得铷铯盐沉淀按固液比1:5加入纯水，加热至铷铯盐全部溶解，以naoh调节ph为5并过滤，使铝元素与铷铯分离，得到铷铯盐溶液。步骤二：将上述步骤一中所得铷铯盐溶液用氢氧化钠调碱度至oh-浓度为0.1mol/l，得料液①，用萃取剂(t-bambp和磺化煤油组合比例3:2)于萃取槽中对料液①进行萃取，有机相与水相相比(o/a)为1:1，萃取时间3min，逆流萃取，得到负载铯有机相②和萃余液③；对负载铯有机相②用去离子水进行逆流洗涤，有机相与水相相比(o/a)1:1，水洗时间3min，得到负载铯有机相④；对所得负载铯有机相④用8mol/l硝酸，有机相与水相相比(o/a)20:1进行逆流反萃，反萃时间3min，得到154.8g/l硝酸铯反萃液和空白有机相⑤，空白有机相⑤可循环使用；将所得硝酸铯反萃液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行液固分离，得硝酸铯湿料及滤液，将所得硝酸铯湿料烘干即得硝酸铯产品，所得滤液可返回至蒸发浓缩步骤。步骤三：将上述步骤二中的萃余液③调oh-浓度为0.5mol/l，得到料液⑥，用萃取剂(t-bambp和磺化煤油组合比例3:2)于萃取槽中对料液⑥进行萃取，有机相与水相相比(o/a)为1:1，萃取时间2min，逆流萃取，得到负载铷有机相⑦和萃余液⑧；对负载铯有机相⑦用去离子水进行逆流洗涤，有机相与水相相比(o/a)为1:1，水洗时间1min，得到负载铷有机相⑨；对所得负载铷有机相⑨用2mol/l硝酸，有机相与水相相比(o/a)20:1进行逆流反萃，反萃时间1min，得到400g/l硝酸铷反萃液和空白有机相⑩，空白有机相⑩可循环使用；将所得硝酸铷反萃液蒸发浓缩至晶体析出，冷却至室温后进行液固分离，得硝酸铷湿料及滤液，将所得硝酸铷湿料烘干即得硝酸铷产品，所得滤液可返回至蒸发浓缩步骤。其中，各液相检测数据见下表8，硝酸铯产品和硝酸铷产品组分见表9。表7提锂母液组分成分linakrbcsso42-co32-cl-含量，g/l6.855.931.23.61.03107.414.231.6表8各液相的组分表9产品组分实施例4向锂辉石提锂母液(提锂母液的组分见表10)中，加入盐酸调ph，提锂母液中ph值分别见表11，再以铷铯的总量计，按不同的过量度(详见表11)加入三氯化锑，充分搅拌，过滤，得到铷铯盐的沉淀，并检测滤液中的各组分含量，详见表12。将所得铷铯盐沉淀按固液比1:4加入纯水，加热至铷铯盐全部溶解，加naoh调节ph为7，过滤使锑元素和铷铯分离，所得锑元素可返回前步骤反复使用。得到铷铯盐溶液。采用萃取法从铷铯盐溶液中分别得到铷盐和铯盐。表10提锂母液组分成分linakrbcsso42-co32-cl-含量，g/l3.455.829.63.171.34108.514.327.1表11沉淀铷铯盐的参数实验编号ph值四氯化锡过量度(％)k1150k2210k335k421d1410d20.510d3160表12滤液组分其中，k1～k4为本发明的沉淀铷铯盐的参数，d1～d3为对比例，d1为ph值过高，而d2为ph值过低的情况，d3为加入的三氯化锑过量超过50％的情况，从表12中可以明显看出，只有在适量的酸度及三氯化锑加入量的情况下，才能最大程度的回收铷铯。当前第1页12