一种多孔低模奥氏体不锈钢及其制备方法与流程

本发明属于多孔不锈钢材料制备技术领域。尤其涉及一种多孔低模奥氏体不锈钢材料及其制备方法。

背景技术：

不锈钢是应用最早的一类医用金属材料，已经应用于临床有半个多世纪的历史。常用的医用不锈钢主要是316l或317l奥氏体不锈钢。医用不锈钢具有较好的生物相容性和力学性能，加工工艺简便，成本低廉，因此，广泛应用于矫形外科、骨科和齿科的修复，如接骨板、髓内钉、各种人工关节（髋关节、膝关节、踝关节、肩关节、肘关节、腕关节等）、齿科矫形、义齿和颌骨缺损修复等。还可制成心血管支架，手术医疗器械等应用于临。

作为生物植入材料，制造人工骨头或者人工关节时，必须要考虑它受力的特殊性。弹性模量是金属生物材料最重要的性能之一，也是生物医用材料力学相容性的重要组成部分。致密的块体奥氏体不锈钢材料的弹性模量为200gpa左右，远高于皮质骨的4-30gpa和松质骨的0.01-2gpa，这样很容易产生应力屏蔽效应。在外应力-压应力的作用下，金属接骨板由于弹性模量过高，承受了绝大部分的压应力，而被连接部位的原有骨组织会因为缺少足够的应力刺激而慢慢萎缩。这样不仅骨愈合被延迟，还会引起原有骨组织功能退化、被吸收，甚至种植失败。所以，对于金属植入材料来讲，降低它的弹性模量，尽量使其弹性模量与人骨接近或想匹配是至关重要的。

关于生产多孔材料，专利cn105624582a提供了一种方法，采用常规的物理气相沉积的方法，制备出组份为fe-ni-cr-co的多孔泡沫不锈钢材料，具有优异的耐腐蚀性能，但是并未公布其孔隙率，孔隙形貌，相组成和力学性能。专利cn104940991a采用粉末冶金的方法制备多孔钽材料其弹性模量明显偏低。本发明制备的多孔结构的医用植入材料，不仅可以降低弹性模量来改善它的力学相容性，多孔的结构还有利于细胞的长入、分裂和增值，从而提高材料的生物相容性。多孔的奥氏体不锈钢材料不仅可用于具有孔隙率可控，组织可控，腐蚀性能，力学性能和生物相容性具优，非常适合用作医用植入材料，医疗工具材料，首饰及其他人体经常接触的不锈钢产品方面，而且也可用于化工和环保方面，例如高温液体或气体的固体颗粒过滤器，污水处理和流体分布装置等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多孔低模奥氏体不锈钢材料及其制备方法，解决了致密不锈钢植入材料较骨组织偏大引起的应力遮挡效应等问题，获得了密度适中，弹性模量接近人骨组织，力学相容性能好的资源节约型无镍不锈钢材料，降低工艺成本。此种工艺对生产设备要求低，原材料及生产成本低廉，简单易操作，可制备出孔隙率可控，组织可控，低弹性模量，适中的力学性能，优异的耐腐蚀性能、力学相容性和生物相容性的奥氏体不锈钢。

本发明可通过如下技术方案实现：

一种多孔低模奥氏体不锈钢，该材料为单相的奥氏体组织，其中各元素的重量百分比为：

cr：13～19%，mn：8～12%，mo：2～4%，n：0.6～3%，ni﹤0.57%，余量为铁和不可避免的杂质，其中，不可避免的杂质≤0.44%。

进一步地，所述不可避免的杂质为o。

一种如所述的多孔低模奥氏体不锈钢的制备方法，包括如下步骤：

1）配比、混粉：将含氮无镍双相不锈钢粉末x15crmn和造孔剂按照一定质量分数比称量好后，倒入塑料瓶混合，然后捆绑在v型混粉机上进行充分混合，混合时间12～48h；

2）模压成型：混合好的粉末在cmt5105电子万能试验机上进行模压成型，压制压力200～750mpa；

3）预烧结：在200^oc保温30～120min，去除造孔剂，流动高纯氢气保护气氛下进行；

4）高温烧结工艺：烧结温度是1100～1300^oc，保温时间是30～150min气体流量为400～1000ml/min，流动氮气保护气氛下进行；

5）固溶处理：氮气保护气氛下加热到1000～1150^oc，保温30～120min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。

进一步地，加热时以1～20^oc/min的速度升温至200～1300^oc。

进一步地，所述含氮无镍双相不锈钢粉末x15crmn和造孔剂nh4hco3的质量分数比为50～90：50～10。

进一步地，x15crmn双相不锈钢粉末的粒度大小为-600、-500、-400、-325或-300目。

进一步地，所述的造孔剂为nh4hco3。

本发明的烧结过程是在管式炉中进行，升温速率是1-20^oc/min，全程通流动性气体氮气。多孔高氮无镍奥氏体不锈钢的粉末冶金成形工艺采用的原材料是含氮双相不锈钢粉末，其粒度大小为-600、-500、-400、-325或-300目。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1．由于钢中氮在固态中的溶解度远大于在钢液中的溶解度。采用粉末冶金方法进行固溶渗氮，能够获得含氮量高的不锈钢材料。粉末冶金以粉末为原料进行材料制备，能够较为容易地获得较高的氮含量和均匀的氮的分布。以直接气固渗氮工艺制得了氮含量大于2.0wt%的奥氏体不锈钢材料。

2．本发明通过制备多孔高氮无镍不锈钢材料，最低弹性模量可达40gpa，非常接近人骨的弹性模量，抗压强度可达130mpa。多孔材料的制备，不仅可以降低弹性模量来改善它的力学相容性，多孔的结构还有利于细胞的长入、分裂和增值，从而提高材料的生物相容性，并且有一定的强度以支撑人体重量。

3.设备简单，成本低，可操作性强。

附图说明

图1为所制备的奥氏体不锈钢的原位纳米压痕仪压痕深度和力加载曲线。

图2为所制备的奥氏体不锈钢显微组织的sem图。

图3为所制备的奥氏体不锈钢压缩工程应力-应变曲线。

图4为所制备的奥氏体不锈钢的压缩断口形貌图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

一种多孔低模奥氏体不锈钢的制备方法，包括步骤：

1）将粒度大小为-500目的含氮无镍双相不锈钢粉末x15crmn和造孔剂nh4hco3按照90:10的质量分数在v型混粉机中混合24h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中。

2）接着在cmt5105电子万能试验机上用400mpa压力将混合粉末压制成直径约为15mm，高度约为5mm的生坯。

3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，以5^oc/min的速度升温至200^oc保温0.5h，除掉造孔剂。

4）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10^oc/min的速度升温至1120^oc，保温2h后随炉冷却，气体流量为600ml/min，流动氮气保护气氛下进行。

5）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下以1～10^oc/min的速度加热到1050^oc，保温60min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。

经检测，本实施例所制备出的多孔低模奥氏体不锈钢的化学成分（wt.%）为：mn：9.58，cr：16.53，mo：3.60，n：2.64，ni：0.46，o：0.44，其余为fe。弹性模量可达153.073gpa（见图1），样品表面分布着较均匀孔洞，呈泡沫状孔结构，孔隙率达29.69%(见图2)，抗压强度高达1259.33mpa（见图3），压缩断口呈层状结构（见图4），基本微观特征为解理台阶，属于解理断裂。

实施例2

一种多孔低模奥氏体不锈钢的制备方法，包括步骤：

1）将粒度大小为-600目的含氮无镍双相不锈钢粉末x15crmn和造孔剂nh4hco3按照80:20的质量分数在v型混粉机中混合12h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中。

2）接着在cmt5105电子万能试验机上用200mpa压力将混合粉末压制成直径约为15mm，高度约为5mm的生坯。

3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为300ml/min，然后以5^oc/min的速度升温至200^oc保温1h，除掉造孔剂。

4）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10^oc/min的速度升温至1200℃，保温2h后随炉冷却，气体流量为400ml/min，流动氮气保护气氛下进行。

5）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下以1～10^oc/min的速度加热到1050^oc，保温120min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。

本实施例所制备出的多孔低模奥氏体不锈钢，化学成分（wt.%）为：锰mn：9.77，铬cr：16.07，钼mo：3.40，氮n：1.36，镍ni：0.45，氧o：0.33，其余为fe。样品弹性模量为123.54gpa，孔隙率达45.81%，抗压强度为516.004mpa的多孔奥氏体不锈钢材料。

实施例3

一种多孔低模奥氏体不锈钢的制备方法，包括步骤：

1）将粒度大小为-500目的含氮无镍双相不锈钢粉末x15crmn和造孔剂nh4hco3按照70:30的质量分数在v型混粉机中混合48h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中。

2）接着在cmt5105电子万能试验机上用500mpa压力将混合粉末压制成直径约为15mm，高度约为5mm的生坯。

3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，然后以5^oc/min的速度升温至200^oc保温2h，除掉造孔剂。

4）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10^oc/min的速度升温至1200^oc，保温2h后随炉冷却，气体流量为800ml/min，流动氮气保护气氛下进行。

5）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下加热到1050^oc，保温30min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。

本实施例所制备出的多孔低模奥氏体不锈钢，化学成分（wt.%）为：锰mn：9.84，铬cr：13.00，钼mo：3.52，氮n：1.30，镍ni：0.57，氧o：0.24，其余为fe和不可避免的残余杂质。样品弹性模量为34.199gpa，孔隙率达60.032%，抗压强度为395.324mpa的多孔奥氏体不锈钢材料。

实施例4

一种多孔低模奥氏体不锈钢的制备方法，包括步骤：

1）将粒度大小为-300目的含氮无镍双相不锈钢粉末x15crmn和造孔剂nh4hco3按照70:30的质量分数在v型混粉机中混合24h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中。

2）接着在cmt5105电子万能试验机10上用600mpa压力将混合粉末压制成直径约为15mm，高度约为5mm的生坯。

3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氢气保护，气体流量为500ml/min，然后以5^oc/min的速度升温至200^oc保温2h，除掉造孔剂。

4）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10^oc/min的速度升温至1120^oc，保温2h后随炉冷却，气体流量为800ml/min，流动氮气保护气氛下进行。

5）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下加热到1000^oc，保温60min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。

本实施例所制备出的多孔低模奥氏体不锈钢，化学成分（wt.%）为：锰mn：10.50，铬cr：18.8，钼mo：3.61，氮n：2.44，镍ni：0.38，氧o：0.25，其余为fe和不可避免的残余杂质。样品弹性模量为73.79gpa，孔隙率达59.69%，抗压强度为151.144mpa的多孔奥氏体不锈钢材料。

实施例5

一种多孔低模奥氏体不锈钢的制备方法，包括步骤：

1）将粒度大小为-500目的含氮无镍双相不锈钢粉末x15crmn和造孔剂nh4hco3按照70:30的质量分数在v型混粉机中混合24h至粉末充分混合均匀后的混合粉末倒入钢模中。

2）接着在cmt5105电子万能试验机上用750mpa压力将混合粉末压制成直径约为15mm，高度约为5mm的生坯。

3）将生坯置于管式炉中预烧结，炉管中通流动氮气保护，气体流量为500ml/min，然后以5^oc/min的速度升温至200^oc保温2h，除掉造孔剂。

4）将多孔生坯置于管式炉中进行高温烧结，再以1～10^oc/min的速度升温至1300^oc，保温2h后随炉冷却，气体流量为1000ml/min，流动氮气保护气氛下进行。

5）样品进行固溶处理，氮气保护气氛下加热到1150^oc，保温30min～120min，氮气保护气氛下水淬冷却到室温。

本实施例所制备出的多孔低模奥氏体不锈钢，化学成分（wt.%）为：锰mn：10.57，铬cr：15.78，钼mo：3.58，氮n：2.28，镍ni：0.29，氧o：0.37，其余为fe和不可避免的残余杂质。样品弹性模量为120.03gpa，孔隙率达59.69%，抗压强度为342mpa的多孔奥氏体不锈钢材料。

上述实施例采用高温气固渗氮方法，在高温氮气气氛下烧结获得高的氮含量和具有高的奥氏体含量组织。本发明的多孔高氮奥氏体不锈钢样品具有较高含量的奥氏体组织，具有与人体骨组织相匹配的弹性模量，适中的力学性能，优异的耐腐蚀性能、力学相容性和生物相容性。多孔奥氏体不锈钢材料，具有孔隙率可控，组织可控，腐蚀性能，力学性能和生物相容性具优，非常适合用作医用植入材料，医疗工具材料，首饰及其他人体经常接触的不锈钢产品方面，而且也可用于化工和环保方面，例如高温液体或气体的固体颗粒过滤器，污水处理和流体分布装置等。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。