一种LaFeSiH材料的制备方法与流程

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一种LaFeSiH材料的制备方法与流程

本发明涉及磁制冷材料相关技术领域,尤其是指一种lafesih材料的制备方法。



背景技术:

室温磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠的特点,近些年来已经引起世界范围的广泛关注。由于制冷业耗能占社会总耗能的15%以上,而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气臭氧层并引起温室效应,所以室温磁制冷机具备的优点使得这项技术有望取代传统的气体压缩制冷。美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类高温乃至室温区巨磁热材料大大推动了人们对绿色环保磁制冷技术的期待,例如:gd-si-ge、lacamno3、ni-mn-ga、la(fe,si)13基化合物、mn-fe-p-as、mnas等化合物。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料gd,相变性质为一级,并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点,磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生。这些新型材料还表现出不同的材料特性,例如,gd-si-ge价格昂贵,制备过程中需要对原材料进一步提纯,mn-fe-p-as、mnas等化合物原材料有毒等等。

室温磁制冷机的研究以及应用也在不断的进步,美国、中国、法国、英国、意大利、丹麦、加拿大、日本、西班牙等相继研制了各种室温磁制冷机。室温磁制冷机最先采用电磁铁或者超导体作磁场,但是超导和电磁铁价格昂贵,维护费用高,对于商用受到限制。目前,室温磁制冷机的磁场由永磁体来提供,同时实现了大功率,高频率。

随着室温磁制冷机的发展,人们认为磁制冷材料中,最具应用前景的是lafesi系合金。而lafesi系合金充氢后得到的一级相变磁制冷材料会变得很脆,易碎。所以磁热效应材料的成型也成为需要迫切解决的问题。磁制冷机的蓄冷器中的磁制冷材料需要加工成型,制成所需的形状,这需要把粉末状的lafesi材料用胶黏剂粘结在一起,并尽可能保持性能,再压制成型,通过固化等工艺使成型制品保持高的强度。而通常所用粘接剂需要固化温度80-180℃,在此温度范围加热0.5h-2h,会失去大量的氢原子,导致一级相变的lafesi系合金性能降低,影响磁制冷材料的性能,绝热温变、居里温度和磁熵变都会有所下降。



技术实现要素:

本发明是为了克服现有技术中存在上述的不足,提供了一种保证合金不脱氢且性能保持不变的lafesih材料的制备方法。

为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

一种lafesih材料的制备方法,具体包括如下步骤:

(1)选取la1-xrx(fe13-y-bmy)sibhc合金充氢粉末;

(2)采用环氧树脂和固化剂按比例混合得到的粘接剂;

(3)配得的粘接剂与合金充氢粉末放入容器中,并倒入丙酮作为溶剂,进行搅拌,待粘接剂与合金充氢粉末混合均匀并待丙酮挥发后,进行造粒,再压制成型;

(4)成型后的样品在低温下固化,其中低温为不高于80℃。

在固化过程中使用高温固化会使合金中失去大量的氢,故而本发明通过改用环氧树脂和固化剂配比得到的固化粘接剂,其固化温度不大于80℃,这样合金的强度和性能可以同时得到保证,此外还能保证合金不脱氢。

作为优选,在步骤(1)中,r为下述稀土元素的一种或者几种的组合物,所述稀土元素为:ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc、y;x的范围是:0≤x≤0.3;m为mn、ti、v、cr、co、ni、cu、zn、ga中的一种;y的范围是:0.003≤y≤0.5;b的范围是:1.0≤b≤1.5;c的范围是:0≤c≤3.0。

作为优选,在步骤(1)中,la1-xrx(fe13-y-bmy)sibhc合金充氢粉末的粉末粒径控制在300μm以下。如果粉末粒径太大,压制过程中流动性太差,对于棱边较多的方块形压坯成型困难。

作为优选,在步骤(2)中,环氧树脂和固化剂的比例为1~2∶1。

作为优选,在步骤(2)中,粘接剂占合金充氢粉末的质量分数为1.5%-3%。如果粘接剂的质量分数过高,则合金粉末粘度太大,不利于造粒。

本发明的有益效果是:在保证合金的强度和性能的同时,还能保证合金不脱氢,不影响磁制冷材料的性能,绝热温变、居里温度和磁熵变都能够得到保证。

附图说明

图1是la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx充氢粉末的熵变与温度关系图;

图2是la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx合金采用室温固化剂粘结片固化后的熵变与温度关系图;

图3是la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx合金采用高温固化剂粘结片固化后的熵变与温度关系图;

图4是la0.7ce0.3fe11.4mn0.28i1.4hx与la0.7ce0.3fe11.45mn0.15si1.4hx两种居里点的充氢合金粉末及各自对应的压制成型片的绝热温变关系图。

其中:图1、图2与图3的横坐标都代表温度,使用开氏温度,使用k作为单位;纵坐标代表熵变值δs,单位j·kg-1k-1。图中曲线的峰值对应的横坐标代表居里温度。同一个图中的三条曲线分别是在三种磁通密度(0.5t、0.8t、1t)下对应的不同温度的熵变值。图4中粉末1(实心方块、实线)与片1(空心方块、虚线)分别代表la0.7ce0.3fe11.4mn0.2si1.4hx材料固化前粉末与固化后成型片,粉末2(实心圆、实线)与片2(空心圆、虚线)分别代表la0.7ce0.3fei1.45mn0.15si1.4hx材料固化前粉末与固化后成型片;横坐标代表温度使用开氏温度,使用k作为单位,纵坐标代表绝热温变δt,单位k或者℃。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述。

lafesih合金粉末在制成磁制冷机用的蓄冷器时,若要保持其优良的性能,则需要保证合金不脱氢,故而应该采用固化温度不高于80℃的粘接剂。这样,合金的强度和性能可以同时保证。选取la1-xcex(fe13-y-bmny)sibhc合金充氢粉末50g作成型试验,其中:x的范围是:0≤x≤0.5,y的范围是:0.003≤y≤0.5,b的范围是:1.0≤b≤1.5,c的范围是:0≤c≤3.0。合金充氢粉末的粉末粒径控制在300μm以下,如果粉末粒径太大,压制过程中流动性太差,对于棱边较多的方块形压坯成型困难。这里选取的合金充氢粉末为la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx。

采用e44环氧树脂和固化剂650聚酰胺树脂按比例1∶1混合得到的粘接剂,质量分数为2.5%。配得的粘接剂与合金粉末放入容器中,并倒入丙酮作为溶剂,进行搅拌,待粘接剂与合金粉末混合均匀且待丙酮挥发后,进行造粒,再压制成型,成型后的样品在40℃左右固化,熵变基本保持不变,数据见表1,在0.8t磁场强度下的熵变值为8.85j·kg-1·k-1,居里温度为287k。曲线如图1和图2所示。

用相同的lafesih系合金粉末充氢后粉末50g,采用e51环氧树脂与双氰胺固化剂混合的粘接剂,两者比例按照5∶1,粘接剂的质量分数为2.5%。粘接剂与合金粉末放入容器中,并倒入丙酮作为溶剂,进行搅拌,待粘接剂与合金粉末混合均匀且丙酮挥发后,进行造粒,再压制成型,成型后的样品在160℃下固化,样品中的氢含量明显下降,在0.8t磁场强度下熵变值由固化前的8.93j·kg-1·k-1降低到固化后4.93j·kg-1·k-1。如图3所示。

选取la0.7ce0.3fe11.30mn0.20si1.5hx充氢粉末,用e51环氧树脂与双氰胺固化剂混合的粘接剂,两者比例按照5∶1,粘接剂的质量分数为2.5%。粘接剂与合金粉末都放入容器中,并倒入丙酮作为溶剂,进行搅拌,待粘接剂与合金粉末混合均匀丙酮挥发,进行造粒,造粒后的合金粉末,测试氢含量,氢质量分数为0.3857%;成型后的lafesih系合金作固化处理,待样品完全固化,测得氢含量的质量分数为0.3392%。由此可以看出金属粉末成型片固化前后氢含量变化,固化后合金中的氢含量下降,高温固化导致合金中脱氢,合金的性能也会随之下降。

为了在不影响金属充氢粉末的性能前提下得到最佳的固化效果,做了以下试验。e44环氧树脂和650聚酰胺树脂固化剂的配比分别采用1∶1、1.5∶1、2∶1;粘接剂的质量分数是2.5%、3%,固化温度采用160℃、80℃和40℃;固化时间10分钟,1小时,2小时。经过测量得到合金粉末的氢含量变化,如表2。e44环氧树脂和650聚酰胺树脂固化剂的配比为1∶1、1.5∶1、2∶1时,在粘接剂的质量分数2.5%的情况下,粘接剂中氢含量分别为0.194%、0.158%、0.141%;在粘接剂的质量分数3%的情况下,粘接剂中氢含量分别为0.244%、0.197%、0.175%。经测量此种合金本身的氢含量大约0.21%左右。氢含量包括三个方面,合金本身的氢元素,粘接剂中的氢元素,还有剩余丙酮的氢含量。造粒后合金粉末的氢元素包括这三者,在完全固化后,可以认为丙酮完全挥发,只存在前两者。如果固化温度过高,合金本身的氢会少量溢出。而随着固化时间的增长氢含量减少的原因有两种,在高温情况下最终氢含量减少包括了两部分,少量的合金中氢与丙酮从不完全挥发到完全挥发;在40℃左右的情况下,氢含量随时间变化主要是因为丙酮的挥发。其中40℃固化,最终氢元素含量在丙酮完全挥发后保持恒定,此时合金中氢元素的质量分数包括两部分,合金中的氢元素和粘接剂中的氢元素。

其中,40℃以上温度固化2小时后,从表2中造粒过得合金固化后氢含量与粘接剂氢含量之差与合金粉末本身氢含量0.21%相比较,可以看出合金中氢含量都有所下降,40℃固化氢含量基本保持不变。为了提高强度,高温固化剂不能采用低温温度固化。因此要选择80℃以下温度固化可以保持合金中氢含量不变且还能满足强度要求的粘接剂。

同时,在160℃固化的片状样品与固化前的造粒粉末相比,绝热温变δt也有明显的下降,绝热温变的峰值点对应的居里温度tc也明显下降。如图4所示,粉末1和粉末2的成分分别为la0.7ce0.3fe11.4mn0.2si1.4hx与la0.7ce0.3fe11.45mn0.15si1.4hx;两种合金的充氢粉末在0.8t磁场强度下的绝热温变分别是2.5k和2.4k。两种合金材料用相同的固化剂造粒,压制成片状样品,在160℃固化1个小时后,在0.8t磁场强度下测得的绝热温变分别为1.8k与1.68k;绝热温变所对应的峰值点对应的温度也由原来283k(10℃)和293k(20℃)分别降低为272k(-1℃)和283k(10℃)。两种材料的充氢粉末、高温固化的片状样品在0.8t磁场强度下的绝热温变数据见表3。

其中:粘接剂的质量分数为3%时,合金粉末粘度太大,不利于造粒。e44环氧树脂和650聚酰胺树脂比例在1∶1造粒效果要好一些。

表1材料的充氢粉末、高温固化的片状样品和室温固化的粘结样品在不同磁场强度下的熵变

表2合金中氢含量随固化温度的变化

表3材料的充氢粉末、高温固化的片状样品在0.8t磁场强度下的绝热温变

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