一种协同萃取分离回收废弃CRT酸浸液中稀土二次资源的方法与流程

本发明属于电子废弃物资源回收与循环利用领域，具体涉及一种利用离子液体与萃取剂协同萃取技术从废弃crt酸浸液中萃取回收稀土二次资源的方法。

背景技术：

稀土y、eu、zn、al等金属被广泛应用于光电显示领域，在阴极射线管显示器中主要金属元素分别以y2o2s:eu³⁺、zns、al形式存在，随着家电显示技术的飞速发展，crt显示器正日益被淘汰，报废的crt显示器目前主要通过市政回收系统进行焚烧和填埋处置，不仅造成资源的巨大浪费，而且会严重污染环境。从废弃crt显示器中回收稀土二次资源具有一定的环境、经济与资源效益。

目前，对废弃crt荧光粉中金属二次资源的回收技术主要是酸浸—草酸沉淀—煅烧联合技术，主要涉及2个方面：一是将金属元素从废弃crt荧光粉中浸出；二是将浸出的金属元素进行分离与提纯。该技术虽然能完整地从废弃crt荧光粉中回收稀土二次资源，但是存在工艺复杂，能耗高等问题。本发明一种利用离子液体与萃取剂协同萃取分离纯化回收废弃crt酸浸液中稀土二次资源的方法，主要是针对废弃crt荧光粉中的硫酸体系酸浸液，采用热稳定性和化学稳定性好的离子液体作为稀释剂、协同萃取剂对浸出液中的稀土等二次资源进行分离纯化，回收效率高、能耗低、污染小。该工艺首次提出利用离子液体与萃取剂协同萃取从废弃crt荧光粉硫酸酸浸液中回收二次稀土资源。

本发明中所述废弃crt荧光粉浸出液均采用硫酸浸出，浸出条件为每1g预处理的废弃crt荧光粉按液固比20ml/g和双氧水与硫酸体积比0.04：1分别加入硫酸和双氧水，然后加入搅拌机中在55℃下中速搅拌反应1h，然后过滤。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种有效利用离子液体与萃取剂的萃取体系从硫酸浸出液中高效萃取分离稀土的方法。

本发明所提供的一种协同萃取分离回收废弃crt酸浸液中稀土二次资源的方法，以离子液体[omim]pf6为稀释剂和协同萃取剂，以cyanex272作为萃取剂，从废弃crt荧光粉中的硫酸浸出液中萃取回收得到稀土钇和铕的混合离子。

[omim]pf6是一种由阳离子和阴离子组成的咪唑类离子液体，cyanex272是一种一元弱酸型萃取剂。

离子液体[omim]pf6与cyanex272的体积比为任意比，优选3:2；酸浸液调节至硫酸的浓度为0-3mol/l，优选为0.2mol/l；水相和有机相的体积比为1-50:1，优选5:1；萃取时间为1-60min，萃取温度为25-55℃。

本发明中，针对于协同萃取体系，对萃取平衡酸度、萃取相比、离子液体与萃取剂的加入体积比例、萃取时间、萃取温度等工艺参数进行了研究和优化。确定浸出液的萃取平衡酸度0.2mol/l，萃取相比5：1，离子液体与萃取剂的体积比例3：2，萃取时间10min，萃取温度室温为最佳萃取工艺。

本发明的目的之二是提供一种合适的反萃剂从上述负载稀土的有机相中高效反萃稀土离子的方法。

本发明中所采用的反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸，通过不同浓度前述反萃剂对有机相负载进行反萃。反萃剂h⁺浓度为0-6mol/l，但不包括0mol/l，有机相和水相的体积比为1:1-1:10，反萃时间为1-60min，反萃温度为25-55℃。

本发明中所涉及的反萃工艺参数为反萃相比、反萃时间与反萃温度，试验结果显示，最佳的反萃工艺条件为3m硫酸，反萃取得有机相与水相的体积比优选1：5，反萃时间10min，反萃温度室温。

本发明建立了一种利用离子液体与萃取剂从废弃crt荧光粉中高效萃取与反萃稀土的萃取体系，并实现了离子液体与萃取剂的回收重复利用。本发明采用离子液体与萃取剂联合的萃取工艺，可以实现从多元素浸出液中选择性地高效萃取稀土y和eu；同时通过常用的反萃剂可以实现稀土元素的高效反萃。而且，该发明还实现了离子液体与萃取剂的循环使用。本发明对稀土的回收效果好，环境污染小，回收二次稀土资源，在电子电器废物稀土二次资源回收领域中具有较高的应用前景。

附图说明

图1为实施例1废弃crt荧光粉浸出液中各主要金属元素随水相中硫酸浓度变化的[omim][pf6]与cyanex272协同萃取的萃取率和分配比，其中酸浓度分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3mol/l。

图2为实施例2废弃crt荧光粉浸出液各主要金属元素随相比变化的[omim][pf6]与cyanex272协同萃取的萃取率。

图3为实施例3废弃crt荧光粉浸出液中各主要金属元素随cyanex272与[omim][pf6]体积比例变化的萃取率。

图4为实施例4废弃crt荧光粉浸出液中各主要金属元素随萃取时间变化的[omim][pf6]与cyanex272协同萃取的萃取率。

图5为实施例5废弃crt荧光粉浸出液中各主要金属元素随萃取温度变化的[omim][pf6]与cyanex272协同萃取的萃取率。

具体实施方式

下面通过具体示例对本发明进行说明，但本发明并不仅局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和实验如无特殊说明，均可通过商业途径购得。以下实施例中浸出液用硫酸浸出，浸出条件为取1g预处理的废弃crt荧光粉于100ml锥形瓶中，于锥形瓶中按液固比20ml/g和双氧水与硫酸体积比0.04分别加入20ml硫酸和0.8ml的双氧水，然后加入磁转子于磁力搅拌机中在55℃下中速搅拌反应1h，然后过滤定容到100ml容量瓶中保存。

在进行萃取实验时，分别移取一定体积的酸浸液、离子液体[omim][pf6]与萃取剂cyanex272于玻璃小瓶中，并在小瓶中加入磁转子，在室温下于磁力搅拌机上中速反应一段时间，通过分液漏斗进行有机相与水相的分离，分别取萃取前和萃取后水相检测稀土离子等浓度(测试设备为电感耦合等离子体原子发射光谱icp-aes)，根据二者测试结果便可求得萃取率e或分配比d。

实施例1

将废弃crt浸出液分别用蒸馏水稀释至酸度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3mol/l，分别取10ml浸出液于玻璃小瓶中，各自加入1ml[omim][pf6]和1mlcyanex272，然后在室温条件下反应10min，在分液漏斗中静置分层，通过icp测试水相中各元素的含量。在萃取酸度为0.2mol/l时，y、eu、zn、al的萃取率达到最高分别为96％、92％、37％、1％(如图1)。

实施例2

分别加入5、10、9、12、10、10、9、10、10、10ml酸度为0.2mol/l的废弃crt荧光粉硫酸浸出液于玻璃小瓶中，然后分别按相比为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50加入体积比例组成1：1的[omim][pf6]与cyanex272，在室温条件下萃取反应10min，然后进行测试。如图2所示，对于al元素不会被萃取，而y、eu、zn的萃取率则会随着相比的增大不同程度的降低。当相比为1：5时，y、eu、zn、al的萃取率分别为100％、89％、24％、0％。

实施例3

分别取10ml0.2mol/l的废弃crt荧光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]与cyanex272萃取体系，[omim][pf6]加入体积依次为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2ml，对应cyanex272加入体积为2、1.8、1.6、1.4、1.2、1、0.8、0.6、0.4、0.2、0ml，在室温条件下萃取反应10min后，进行测试。如图3所示，当[omim][pf6]与cyanex272加入体积比例组成为3：2时，y、eu、zn、al的萃取率分别为100％、92％、20％、0％。

实施例4

分别取10ml0.2mol/l的废弃crt荧光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]与cyanex272萃取体系，[omim][pf6]与cyanex272加入体积比例为3：2，在室温下萃取，萃取时间分别为1-60min。如图4，当萃取时间为10min时，y、eu、zn、al的萃取率分别为92％、66％、12％、0％。

实施例5

分别取10ml0.2mol/l的废弃crt荧光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]与cyanex272萃取体系，[omim][pf6]与cyanex272加入体积比例为3：2，萃取时间为10min，萃取温度为25-55℃。当萃取温度为25℃，y、eu、zn、al的萃取率分别为97％、77％、10％、0％。

实施例6

取10ml0.2mol/l的废弃crt荧光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]与cyanex272萃取体系，[omim][pf6]与cyanex272加入体积比例为3：2，萃取时间为10min，萃取温度为25℃。在前述最佳萃取条件下，仅一次萃取后，y、eu、zn的平均萃取率分别为96.7％、76.1％、9.6％，并且不会萃取al，经三次萃取后，稀土能完全实现与zn、al和稀土的分离。

实施例7

分别采用1、2、3mol/l的硫酸、硝酸、盐酸作为反萃剂从负载有机相中反萃稀土元素，采用5：1的反萃相比在室温下分别反萃10min。1mol/l的硫酸、硝酸、盐酸y、eu、zn的平均反萃率为30-60％，50-70％，2％-20％。

实施例8

对萃取后的有机相的反萃研究显示，采用3mol/l的硫酸，在反萃相比5:1，反萃时间10min，反萃温度25℃的反萃3次条件下，可实现萃取剂与离子液体的回收再生。