高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料领域，具体涉及高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片及其制备方法。

背景技术：

随着信息时代的到来，手机、电脑等电子产品已经成为现代生活不可或缺的一部分，并且人们越来越追求电子产品的轻便小型化以及多功能化。集成电路的小型化和高度集成，使电子元器件的组装密度持续增加，在提供了强大的使用功能的同时，也导致了其工作功耗和发热量的急剧增大。高温将会对电子元器件的稳定性、可靠性和寿命产生有害的影响。mithal的研究结果表明，电子元件的温度在正常工作温度水平上降低1℃，其故障率可减4％；若增加10～20℃，则故障率提高100％。intel公司负责芯片内部设计的首席技术官帕特·基辛格(patgelsinger)指出:“目前,我们在设计和制造芯片时仅受到生产成本的限制。但放眼看去,耗能和散热将成为一个根本性的限制,我们必须在芯片总体设计中认真考虑这两个问题。”“如果芯片耗能和散热问题得不到解决,到2005年芯片上集成了2亿个晶体管时,就会热得像'核反应堆',2010年时会达到火箭发射时高温气体喷嘴的水平,而到2015年就会像太阳的表面一样热。”因此,为了能够使器件发挥最佳性能并确保高可靠性,对热设计工作应予以高度重视因此，为了能够使器件发挥最佳性能并确保高可靠性，必须确保发热电子元器件所产生的热量能够及时的排出。

由于散热是一个综合性的难题，所以学术界和工业界的学者专家们投入了大量的精力解决各类散热问题。除工业手段外，找到能达到散热要求又不影响电子产品其他性能的散热材料是解决散热问题的关键。传统的散热材料——金属已经不能满足越来越大的散热需求，而且金属密度大，不符合我们对电子产品小型化的追求。

石墨烯作为一类新型材料，除具有超高的强度之外，其单层热导率高达～5300w/(m·k)，给新一代散热材料的研制提供了难得的机遇。但是由于石墨烯本身的尺寸非常小(厚度只有不到1纳米，二维方向几十微米)，在纳观尺度很难操控。如果能将石墨烯以某种方式组装成宏观的结构或者材料，又能充分发挥石墨烯纳观尺度的热学性能，实现从纳观尺度到宏观尺度的跨越，就可以使得石墨烯的热学性能得到有效利用。目前石墨烯作为散热材料使用,主要是石墨烯薄膜。石墨烯薄膜的制备方法主要有旋涂法、cvd、电化学方法、抽滤法、静电喷雾沉积等方法。

傅里叶定律是描述材料导热性能的最重要的定理。根据傅里叶定律，可以算出单位时间内传输的能量。对于一维平壁的热传导，傅里叶定律为：

热通量:

q＝q″·a

热流密度q″(w/m²)是在与传输方向相垂直的单位面积上，在x方向上的传热速率。它与该方向上的温度梯度成正比，比例常数k为热导率(w/(m·k))。因热能是向温度降低的方向传输，所以方程中有负号。a是热传导方向上的横截面积。所以我们要得到很好的散热效果，必须制备厚膜或者三维的块体材料。但是目前制备出的石墨烯薄膜热导率虽然可以达到2000w/(m.k)以上。但是石墨烯薄膜随着厚度的增加，其致密性难以保证且层间的声子散射增加，导致了其热导率急剧下降(y.zhang,j.liuetal,improvedheatspreadingperformanceoffunctionalizedgrapheneinmicroelectronicdeviceapplication[j].advancedfunctionalmaterial,2015,25,4430–4435).。因此，石墨烯散热材料存在的难题为无法同时实现高热导率和大厚度(三维块体)，即无法获得大的热通量。

技术实现要素：

针对上述石墨烯薄膜随着厚度的增加，其致密性难以保证且层间的声子散射增加，导致了其热导率急剧下降，无法同时实现高热导率和大厚度(三维块体)，即无法获得大的热通量等问题，本发明提供一种高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片及其制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

1)配制铜粉分散液：将铜粉分散在去离子水中；

2)配制石墨烯分散液：将石墨烯粉末分散在去离子水中；

3)铜粉分散液与石墨烯分散液混合；

4)冷冻干燥得到纳米混合粉末；

5)将混合粉末热处理；

6)热压烧结：将步骤5)得到的混合粉末放入石墨模具中热压烧结，即得到高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片；

先进行上述步骤1)后进行上述步骤2)，或先进行上述步骤2)后进行上述步骤1)。

上述具体步骤为：

1)配制铜粉分散液：将1～3微米球状铜粒子分散在去离子水中，在频率为10khz～100khz下，进行超声处理30min～60min，得到铜粉分散液；

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸在5～10微米的少层石墨烯粉末分散在去离子水中，在频率为10khz～100khz下，进行超声处理30min～60min，使其形成均匀的溶液，得到石墨烯分散液；

3)铜粉分散液与石墨烯分散液混合：将铜粉分散液和石墨烯分散液混合，在频率为10khz～100khz下，水浴超声5-10min，然后在200w的功率下超声30min，得到石墨烯/铜粉混合分散液；

4)冷冻干燥：为了快速冷冻，防止铜粒子沉淀，将混合分散液倒入面积较大的金属容器中，在金属容器底部和上部分别加载液氮，将分散液中的水速冻成冰，形成铜、石墨烯和冰的混合物，将混合物放入冻干机在-100℃下干燥24h～48h，得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述制备的混合粉末在450℃～500℃下保温2h去除分散剂，再将粉末放入氢气还原炉中在400℃下进行还原2h，以去除铜粉表面的氧，最后得到混合粉末；

6)热压烧结：将处理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空条件下热压烧结，即得到高导热刚性石墨烯/铜粉纳米复合材料散热片，且可以通过加入混合粉末的多少控制散热片的厚度。

所述少层石墨烯指3-10层石墨烯。

优选的，上述步骤2)中所述的石墨烯粉末是通过液相剥离法制备的，所述的石墨烯分散液中石墨烯的浓度为0.1mg/ml～5mg/ml。。

优选的，上述步骤1)中所述的铜粉分散液中，铜粉的浓度为1mg/ml～20mg/ml。

优选的，上述步骤3)中所述的混合分散液中石墨烯与铜粉的质量比为1:0.1～1:0.7。

优选的，上述步骤4)中所述的冷冻干燥是用液氮从样品上下两面进行迅速冷冻，干燥条件是-100℃下干燥24h～48h。

优选的，上述步骤5)中所述的热处理条件是在450℃～500℃下保温2h,还原条件是400℃下用氢气还原2h。

优选的，上述步骤6)中所述的热压烧结的条件是温度1000℃下加压20mpa～60mpa，保温5min～120min，继续升温至1200℃，保温30min～120min，真空环境。

通过粉末的加入量来控制散热片的厚度。

本发明的有益效果是：一、本发明方法工艺简单，并且可以获得高热导率的三维片状散热材料，解决了高热导率和大热通量无法兼顾的难题；二、本发明利用石墨烯超高热导率，以石墨烯为基本单元，以铜粉作为粘结剂，在高于铜粉熔点的温度下热压，铜起到粘接石墨烯片的作用，并且通过热压提供外力，减小了石墨烯片层之间的空隙，增加了致密性，减小了声子散射，从而增加了材料的热导率；三、本发明制备的石墨烯/铜粉纳米复合材料散热片在热压过程中由于气体排出时的流体作用，使石墨烯呈定向排列，层与层互相搭接，形成热通道，从而使散热片获得较高的面内热导率；四、粉末的加入量来控制散热片的厚度，结合上述一-三所述，本发明可以实现制备三维材料的同时保证致密性，避免热导率下降，最终同时实现高热导率和大厚度(三维块体)，即获得大的热通量；五、本发明的制备方法可广泛地应用于散热领域中。

附图说明

图1是实施例一高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片热导率测试过程图片：a)热导率测试样品及在测试装置中的连接；b)热导率测试过程中样品上的温度分布；c)热导率测试中样品上温度场分布(红外热像仪拍摄)；d)样品上功率和中点最高温度与端点温度的温差的拟合曲线；

图2是实施例一高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片断面的扫描电镜照片；

图3是实施例一高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片照片；

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

实施例一：

本实施例所述的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片，具体是按照以下步骤制备的：

1)配制铜粉分散液：将粒径为1～3微米的球状铜粒子分散在去离子水中，在频率为100khz下，进行超声处理30min得到铜粉分散液；

所述的铜粉分散液浓度为1mg/ml。

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸为5～10微米的少层石墨烯粉末分散在去离子水中，100khz下，进行超声处理30min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液浓度为0.1mg/ml。

3)铜粉分散液与石墨烯分散液混合：将铜粉分散液和石墨烯分散液混合，在频率为100khz下，水浴超声5min，然后在200w的功率下超声30min，得到石墨烯/铜粉混合分散液；

所述的混合分散液石墨烯和铜粉的质量比为1:0.1。

4)冷冻干燥：将混合分散液在液氮下迅速冷冻，在-100℃下干燥24h得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述制备的混合粉末在450℃保温2h去除分散剂，在400℃下氢气还原2h,得到热处理后的混合粉末；

6)热压烧结：将处理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空条件下热压烧结，得到高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片。

所述的热压烧结的条件是温度1000℃下加压60mpa，保温5min，继续升温至1200℃，保温30min，真空环境。

本实施例一制备的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片断面的扫描电镜照片如图2所示，由图2可知，本实施例一制备的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片中石墨烯呈定向排列；

本实施例一制备的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片如图3所示；

本实施例制备的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片厚度为3mm，热导率为612w/(m·k)。对于石墨烯基散热材料，目前做到的厚度都在微米级别，且随着厚度的增加，热导率急剧下降，一般厚度达到50微米，热导率仅为800w/(m.k)。本发明制备的三维石墨烯基复合材料散热片厚度比石墨烯薄膜高两个数量级。比纯金属铜的热导率398w/(m·k)高50％，但是密度只有2.1g/cm³,比金属铜的密度8.93g/cm³要小的多，因此，此方法制备的散热片作为散热材料使用具有更大的优势。

实施例二：

本实施例所述的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片，具体是按照以下步骤制备的：

1)配制铜粉分散液：将粒径为1～3微米的球状铜粉分散在去离子水中，在频率为10khz下，进行超声处理60min得到铜粉分散液；

所述的铜粉分散液浓度为20mg/ml。

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸为5～10微米的少层石墨烯粉末分散在去离子水中，10khz下，进行超声处理60min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液浓度为5mg/ml。

3)铜粉分散液与石墨烯分散液混合：将铜粉分散液和石墨烯分散液混合，在频率为10khz下，水浴超声10min，然后在200w的功率下超声30min，得到石墨烯/铜粉混合分散液；

所述的混合分散液石墨烯和铜粉的质量比为1:0.7。

4)冷冻干燥：将混合分散液在液氮下迅速冷冻，在-100℃下干燥48h得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述制备的混合粉末在500℃保温2h去除分散剂，在400℃下氢气还原2h,得到热处理后的混合粉末；

6)热压烧结：将处理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空条件下热压烧结，得到高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片。

所述的热压烧结的条件是温度1000℃下加压20mpa，保温20min，继续升温至1200℃，保温120min，真空环境。

本实施例制备的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片的厚度为7mm,面内热导率为604w/(m·k)。对于石墨烯基散热材料，目前做到的厚度都在微米级别，且随着厚度的增加，热导率急剧下降，一般厚度达到50微米，热导率仅为800w/(m.k)。本发明制备的三维石墨烯基复合材料散热片厚度比石墨烯薄膜高两个数量级。比纯金属铜的热导率398w/(m·k)高50％多，但是密度只有2.7g/cm³,比金属铜的密度8.93g/cm³要小的多，因此，此方法制备的散热片作为散热材料使用具有更大的优势。

实施例三：

本实施例所述的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片，具体是按照以下步骤制备的：

1)配制铜粉分散液：将粒径为1～3微米的球状铜粉分散在去离子水中，在频率为50khz下，进行超声处理45min得到铜粉分散液；

所述的铜粉分散液浓度为10mg/ml。

2)配制石墨烯分散液：将二维尺寸在5～10微米的少层石墨烯粉末分散在去离子水中，50khz下，进行超声处理45min，得到石墨烯分散液；

所述的石墨烯分散液浓度为3mg/ml。

3)铜粉分散液与石墨烯分散液混合：将铜粉分散液和石墨烯分散液混合，在频率为50khz下，水浴超声8min，然后在200w的功率下超声30min，得到石墨烯/铜粉混合分散液；

所述的混合分散液石墨烯和铜粉的质量比为1:0.4。

4)冷冻干燥：将混合分散液在液氮下迅速冷冻，在-100℃下干燥36h得到混合粉末；

5)混合粉末热处理：将上述制备的混合粉末在480℃保温2h去除分散剂，在400℃下氢气还原2h,得到热处理后的混合粉末；

6)热压烧结：将处理后的混合粉末放入石墨模具中，在真空条件下热压烧结，得到高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片。

所述的热压烧结的条件是温度1000℃下加压40mpa，保温60min,继续升温至1200℃，保温60min，真空环境。

本实施例制备的高导热刚性石墨烯/铜纳米复合材料散热片的厚度为5mm，热导率为1066w/(m·k)。对于石墨烯基散热材料，目前做到的厚度都在微米级别，且随着厚度的增加，热导率急剧下降，一般厚度达到50微米，热导率仅为800w/(m.k)。本发明制备的三维石墨烯基复合材料散热片厚度比石墨烯薄膜高两个数量级。比纯金属铜的热导率398w/(m·k)提高160％左右，密度为2.5g/cm³,比金属铜的密度8.93g/cm³要小的多，因此，此方法制备的散热片作为散热材料使用具有更大的优势。