本发明涉及一种金属陶瓷的制备方法，特别涉及碳梯度原位形成的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
ti(c,n)基金属陶瓷是在tic基金属陶瓷基础上发展起来的新型工模具材料,特点是以ti(c，n)作为其主要的硬质相,它是一种优于普通wc基硬质合金的高速切削刀具材料,不仅可用于钢材的车削以及钢和铸铁的铣削加工,而且可用于耐磨耐腐蚀环境，使用前景十分广阔。作为一种工模具材料，其耐磨性能十分关键，在金属陶瓷表面形成高碳梯度层，有利于降低其摩擦系数，起到自润滑作用，渗碳处理是最常用的方法。
cn200910032962.4公开了一种梯度结构纳米碳管增强的ti(c,n)基金属陶瓷及其制备方法。该金属陶瓷成分质量分数为：c为6.5～8.0，其中0.5-1.0的碳由纳米碳管引入，n为1.5～2.5，ti为36～45，ni为20～32，mo为10～18，w为6～10。该发明将原料配制成符合上述成份的混合料，然后经混料、添加成型剂、压制成型、脱脂、真空烧结得到烧结体。再将该烧结体置于双层辉光等离子渗碳炉进行渗碳处理。源极材料为纯度高于96％的高纯石墨，所用氩气纯度≥99.0％，充入炉内氩气压力为20－40pa，处理温度为1100－1200℃，处理时间为90-180min。cn94119863.4公开了一种陶瓷材料的渗碳方法。将陶瓷(al2o3、zro2或氧化物系列)浸入hf溶液，以便对其进行深入到0.01μm～100μm的表面处理；将经过上述表面处理的陶瓷材料放入石英管中，再转入渗碳炉中；然后注入硅氧烷和轻石油，加热和冷却；最后进行树脂处理、洗涤和干燥，得到碳浸渗入0.01μm～100μm的渗碳滑动材料。这样，渗碳在简单方式下进行，可使滑动材料诸如al2o3等具有改善的摩擦系数和其它改善的性能。
但是，上述方法是在材料烧结完成后再进行渗碳处理，渗碳时间长，效率不高；而且高温下金属陶瓷材料容易出现晶粒长大，导致材料性能下降。因此，寻找制备表面自润滑金属陶瓷材料的新方法十分必要。
技术实现要素：
本发明针对目前制备表面自润滑金属陶瓷材料时，“烧结+渗碳”工艺存在的晶粒长大严重、渗碳时间长、效率低的问题，提出先将制备出含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体，再将sio2包覆tih2的核/壳结构粉末、多壁碳纳米管，baco3混合行星球磨时均匀混合形成含氢渗碳介质，然后将多孔生坯放入渗碳介质中并进行紧实，最后进行液相烧结时制备出表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。
本发明的碳梯度原位形成的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备方法，其特征在于依次包含以下步骤：
（1）含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo占2～10wt%,w占2～10wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中升温到500～700℃，升温速度为1～5℃/min，真空度为5～15pa,并保温1～2h，形成含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.5~1.5μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行20~40min的超声分散处理，并在80~100℃和真空度为10～20pa条件下真空干燥1h；再以去离子水和无水乙醇混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.1～0.8mol/l加入正硅酸乙酯，按正硅酸乙酯浓度的9倍加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3～6,然后在磁力搅拌器中60～80℃下搅拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到sio2包覆tih2的核/壳结构粉末；再将sio2包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，baco3三种物质按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨机中球磨1~2h，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在5~15mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的40~60%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备：在真空烧结炉中1350～1500℃保温1～3h，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成300~850μm厚的表面自润滑层，最终原位制备出表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。
本发明的碳梯度原位形成的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备方法，其进一步的特征在于：
（1）金属陶瓷生坯制备时球磨时间为24～72h，过滤采用400目筛网，干燥在85～100℃进行，按金属陶瓷粉末重量的50～120%掺入丁钠橡胶成型剂，在300～400mpa压力下压制成型；
（2）含氢渗碳介质配制时，超声处理时超声波的频率为4×104hz,功率为100w，配制溶液使用的溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为1:10，制备sio2包覆tih2的核/壳结构粉末时，磁力搅拌的速度为20～50r/min，核/壳结构粉末、多壁碳纳米管、baco3混合行星球磨时，转速为300r/min;
（3）生坯在渗碳介质中装填时所用的石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备时，先以5～10℃/min升温到500～700℃并保温1～2h；然后以5～10℃/min升温到1100～1250℃并保温1～3h；再以5～10℃/min升温到1350～1500℃并保温1～3h，烧结真空度为1～5pa；烧结结束后的降温速度为1～8℃/min。
本发明的优点在于：（1）以含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体作渗碳基体，在烧结过程中原位实现表面渗碳，这与传统的先烧结再渗碳相比工艺更简洁，且不会存在晶粒二次长大的问题；（2）渗碳剂中引入金属氢化物tih2，在烧结过程中分解出h2并与多壁碳纳米管发生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性炭原子进入金属中实现渗碳；sio2包覆在tih2表面可控制h2释放速率，避免快速耗尽；（3）渗碳基体中的碳化物形成元素在烧结过程中与碳元素反应形成碳化物，能够促使活性炭原子从渗碳介质向金属陶瓷基体表面扩散，有利于活性炭原子的吸附和渗碳效率的提高；（4）提出通过控制渗碳介质的紧实度来确保渗碳介质与金属陶瓷之间的接触，提高渗碳效率；（5）采用多壁碳纳米管为碳源，其粒度小反应活性更大，渗碳效率高。
附图说明
图1本发明的碳梯度原位形成的表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备方法的工艺示意图。
具体实施方式
实例1：按以下步骤制备表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：
（1）含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比ni占8wt%，co占7wt%，mo占3wt%,w占4wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过28h球磨时间，400目筛网过滤，100℃干燥，按金属陶瓷粉末重量的90%掺入丁钠橡胶成型剂，在320mpa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中升温到540℃，升温速度为2℃/min，真空度为7pa,并保温1h，形成含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.6μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行26min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w，并在80℃和真空度为15pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水与无水乙醇的混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.2mol/l加入聚碳硅烷，按浓度为1.8mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到3,然后在磁力搅拌器中65℃下搅拌9h，磁力搅拌的速度为27r/min，并在140℃下干燥1h，得到sio2包覆tih2的核/壳结构粉末；再将sio2包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，baco3三种物质按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨机中球磨1h，转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在6mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的48%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备：先以5℃/min升温到620℃并保温1h；然后以6℃/min升温到1220℃并保温1h；再以6℃/min升温到1420℃并保温1h，烧结真空度为2pa；烧结结束后的降温速度为6℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成750μm厚的表面自润滑层，最终原位制备出表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。
实例2：按以下步骤制备表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷：
（1）含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体制备：称取各种原料粉末配料，按重量百分比ni占12wt%，co占5wt%，mo占4wt%,w占4wt%，tic0.7n0.3为余量；将称取的粉末混合并经过72h球磨时间，400目筛网过滤，88℃干燥，按金属陶瓷粉末重量的100%掺入丁钠橡胶成型剂，在390mpa压力下压制成型得到金属陶瓷生坯；金属陶瓷生坯在真空烧结炉中升温到630℃，升温速度为1℃/min，真空度为5pa,并保温1h，形成含碳化物形成元素的金属陶瓷坯体；
（2）含氢渗碳介质配制：先称取粒度为0.8μm的tih2粉末加入到无水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后进行30min的超声分散处理，超声波的频率为4×104hz,功率为100w，并在100℃和真空度为20pa条件下真空干燥1h；再以体积比为1:10的去离子水与无水乙醇的混合液为溶剂配制溶液，按浓度为0.5mol/l加入聚碳硅烷，按浓度为4.5mol/l加入经过超声分散的tih2粉末，并用ch3cooh调节ph值到6,然后在磁力搅拌器中70℃下搅拌20h，磁力搅拌的速度为40r/min，并在128℃下干燥2h，得到sio2包覆tih2的核/壳结构粉末；再将sio2包覆tih2的核/壳结构粉末，外径小于8nm、长度小于30μm且比表面积大于350m2/g的多壁碳纳米管，baco3三种物质按重量百分比3:2:1混合，并在行星球磨机中球磨2h，转速为300r/min，制成含氢渗碳介质；
（3）生坯在含氢渗碳介质中的装填：先将含氢渗碳介质装入石墨坩埚中，石墨坩埚的石墨材质抗折强度大于20mpa，再将脱除成型剂的金属陶瓷生坯埋入；含氢渗碳介质与脱成型剂金属陶瓷生坯的重量比为5:1，并确保脱成型剂金属陶瓷生坯周围的含氢渗碳介质厚度大于5mm；然后在8mpa压力下紧实含氢渗碳介质，使其体积缩小到松装状态的52%；用带螺纹的盖子密封石墨坩埚，防止渗碳介质逸出；
（4）表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷制备：先以8℃/min升温到700℃并保温2h；然后以8℃/min升温到1250℃并保温2h；再以7℃/min升温到1430℃并保温2h，烧结真空度为1pa；烧结结束后的降温速度为4℃/min，碳元素由含氢渗碳介质向金属陶瓷表面扩散，形成650μm厚的表面自润滑层，最终原位制备出表面自润滑ti(c,n)基金属陶瓷。