一种采用微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石膜的方法与流程

本发明属于晶体合成技术领域，涉及一种采用微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石膜的方法。

背景技术：

金刚石具有极高的硬度，并在室温下具有极高热导率、低热膨胀系数、高化学惰性等优异性能，可以广泛应用于刀具、涂层、光学窗口及声学传感器、半导体和电子器件等领域。目前，金刚石的需求量大，而天然金刚石储量很少，因此，对于高速、高质量、大面积均匀生长金刚石膜的制备技术的研究尤为迫切。

微波等离子体化学气相沉积法（mpcvd法）是一种质量高、易操控的人工制备金刚石的方法，其基本原理是使用微波在低分子碳烃气体（比如甲烷）与氢气的混合气体中激发等离子体，在等离子体的高温环境中，碳原子沉积到放置于基片台的沉积基底上，从而实现金刚石膜的人工生长。mpcvd法制备金刚石膜使用电磁波能量来激发反应气体，具有无电极污染、等离子体集中且不易扩散等优点，用mpcvd法制备的金刚石性能与天然金刚石接近，部分性能甚至超越了天然金刚石，非常适合用来生长高质量的金刚石，是目前合成金刚石最有前景的方法之一。

微波等离子体化学气相沉积（mpcvd）装置一般包括微波系统、真空系统、供气系统、冷却系统及等离子体反应室，其中等离子体反应室是mpcvd装置的关键部件，包括微波等离子体反应腔体、水冷台、基片台等组件。在mpcvd装置中，基片台放置于微波等离子体反应腔体内的水冷台上，其设计对反应腔体内的电场和等离子体分布及均匀性有重要影响，对于制备高品质的金刚石起着重要作用。

通常的基片台设计采用简单圆盘结构，沉积基底置于圆盘的平坦支撑表面。由于边缘效应的影响，沉积基底外缘的电场强于中心区域的电场，从而影响了反应腔体内等离子体的密度分布均匀性，导致生长出来的金刚石膜厚度不均匀。另外，这种简单圆盘结构不能有效防止非沉积区域生成的杂质溅射至沉积基底上污染金刚石膜，影响金刚石膜产品的质量和品质。

中国专利cn103911596b公开了一种带有耐高温金属圆环的基片台，该圆环位于基片台上方等离子球内部的下半部分，靠近等离子球边界处，能够改变等离子体密度分布，从而提高金刚石膜沉积均匀性。这种结构需要在基片台四周设立耐高温的非金属支架，将耐高温金属圆环通过钨丝或钽丝与非金属支架固定连接。这种基片台结构的缺点是引入了非金属支架等额外的组件，结构变得复杂；另外，为了有效提高等离子球的均匀性，需要引入定位机构以确保对支架及固定在其上的金属圆环进行准确定位，这进一步增加了结构的复杂性，在实际应用中实现起来较为困难且难以保证定位的精度。

中国专利cn103392218b公开了一种基片台的改进设计，其通过绕基片台设置导电等离子体稳定环提高mpcvd装置反应腔体内等离子体的均匀性，该稳定环设置在反应腔体内部的侧壁或者端壁。这种结构的缺点是：导电等离子体稳定环成为了反应腔体的一部分，一经固定难以调节尺寸，不适合于制备不同大小规格的金刚石膜；不能有效地防止稳定环等非沉积区域生成的杂质溅射至沉积基底上污染生长的金刚石膜；该稳定环用于制备大面积金刚石膜的mpcvd装置时，由于装置的反应腔体尺寸大，不能有效地改善反应腔体内的电场分布从而提高等离子体的均匀性。

技术实现要素：

本发明的目的针对现有技术存在的不足，本发明提供一种采用微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石膜的方法，目的是有效地提高mpcvd装置反应腔体内等离子体分布的均匀性，改善制备的金刚石膜的品质。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石膜的方法，包括以下步骤：

步骤一：打开mpcvd装置的反应腔，将基片台置于水冷台上，将表面预处理后的沉积基底置入基片台的中心凹槽中；

步骤二：关闭反应腔，抽真空至反应腔的气压为0.1-1.0pa；

步骤三：通入高纯度氢气，其质量流量为500-6000sccm，当反应腔气压为500-3000pa时，开启微波输入并调节功率为1-3kw、微波频率为915mhz/2450mhz，起辉产生等离子体；

步骤四：继续通入氢气，其质量流量为500-6000sccm，调节反应腔气压至10-15kpa，同步调节微波输入功率至5-75kw，当沉积基底温度达到700-800℃时开始通入碳烃气体，使金刚石在沉积基底表面形核，形核时间为15-40分钟；

步骤五：调节mpcvd装置的各项工艺参数进行金刚石膜的制备，其中微波输入功率为5-75kw、反应腔气压为10-20kpa、沉积基底温度为700-1000℃；

上述工艺参数下，金刚石膜的沉积速度为1-15μm/小时，经过8-250小时的生长，得到厚度为0.1-3.0mm的金刚石膜。

在上述的技术方案中，所述基片台与mpcvd装置的反应腔和水冷台之间为相互独立的结构。

在上述的技术方案中，所述基片台包括用于放置沉积基底的中心凹槽、环形外凸出部、环形内凸出部、介于内外凸出部之间的环形凹槽及位于环形外凸出部外侧的外表面。

在上述的技术方案中，所述环形外凸出部的高度大于环形内凸出部的高度。

在上述的技术方案中，所述中心凹槽的底面与环形凹槽的底面不在同一水平面。

在上述的技术方案中，所述沉积基底的厚度大于中心凹槽的深度。

在上述的技术方案中，沉积基底置入中心凹槽后其上表面比环形外凸出部的高度低，比环形内凸出部的高度高。

在上述的技术方案中，所述环形外凸出部的外表面为倾斜平面或者弧形面。

在上述的技术方案中，所述倾斜平面或者弧形面的法线方向朝向基片台的外侧。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

（1）本发明中，基片台采用环形外凸出部及环形内凸出部的简单设计很好地减弱边缘效应，有效地提高mpcvd装置反应腔体内电场及等离子体分布的均匀性，提高所制备的金刚石膜的均匀性和品质；

（2）本发明中，基片台通过设计环形凹槽及斜面型/弧面型外表面（法线方向朝向基片台外侧）有效地防止基片台非沉积区域生成的杂质溅射至沉积基底上污染金刚石膜，提高所制备金刚石膜的纯度和品质；

（3）本发明中，基片台的设计独立于反应腔体及水冷台，具有简单易用、可单独调节结构及尺寸的优点。其适合于制备不同大小规格的金刚石膜，此时只需要单独改变基片台的结构尺寸，不需要改变反应腔体及水冷台；

（4）本发明中，基片台的设计适合应用于不同微波频率（915mhz/2450mhz）、不同反应腔体大小的mpcvd装置，解决了大尺寸mpcvd装置中的电场及等离子体分布均匀性难题，适合于制备大面积金刚石膜，且所制备金刚石膜的均匀性和品质良好；

本发明设计巧妙，结构简单易于实现，制作使用方便且成本低廉，具有突出的实质性特点和显著进步，在mpcvd法制备金刚石膜领域适合大规模推广应用。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明所述基片台的结构示意图；

图2为本发明实施例所制备的金刚石膜的拉曼光谱；

图3为本发明实施例与对比例所制备的金刚石膜的膜厚分布对比图；

图4为对比例中所制备的金刚石膜的拉曼光谱；

其中：1是环形外凸出部、2是环形内凸出部、3是中心凹槽、4是介于内外凸出部之间的环形凹槽、5是位于环形外凸出部外侧的外表面。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

如图1所示，该基片台包含用于放置沉积基底的中心凹槽、环形外凸出部、环形内凸出部、介于内外凸出部之间的环形凹槽及位于外凸出部外侧的外表面。

基片台通常采用钼、钨等导热性能良好的材料，其高度为15-30mm，基片台直径为50-250mm。

中心凹槽用于放置并定位沉积基底，考虑沉积基底与基片台的热膨胀系数差异，其直径比基底直径大1.0-1.5mm，确保沉积基底能够顺利地放入和取出。中心凹槽的深度比沉积基底的厚度小0.3-1.0mm，沉积基底置入后其上表面（生长表面）略高于中心凹槽的上沿水平线。

环形外凸出部的高度即为基片台的高度，其高度比环形内凸出部的高度大1-3mm，沉积基底置入中心凹槽后其上表面（生长表面）比环形外凸出部的上沿水平线低0.5-2.0mm。环形外凸出部与环形内凸出部的距离为10-25mm。

环形内凸出部的宽度为1.5-2.5mm，其高度即为中心凹槽上沿的高度。

介于内外凸出部之间的环形凹槽深度为3-8mm，以避免在凹槽内生成的杂质溅射到沉积基底生长表面污染制备的金刚石膜。环形凹槽的宽度即为内外凸出部的距离，为10-25mm。

位于环形外凸出部外侧的外表面为倾斜平面或者弧形面，其法线方向朝向基片台外侧，可有效避免该表面处生成的杂质溅射到沉积基底的生长表面。

该基片台独立于反应腔体及水冷台，其尺寸易于调节。对于制备不同大小规格的金刚石膜，可以单独改变基片台的相应结构尺寸，不需要改变反应腔体及水冷台。该基片台适合于制备直径为10-150mm、厚度为0.1-3.0mm的金刚石膜。

使用本发明所述的基片台，采用微波等离子体化学气相沉积法制备金刚石膜的方法，包括以下步骤：

（1）打开mpcvd装置的反应腔，将本发明的基片台置于水冷台上，将表面预处理后的沉积基底置入基片台的中心凹槽中。

（2）关闭反应腔，抽真空至反应腔的气压为0.1-1.0pa。

（3）通入高纯度氢气，其质量流量为500-6000sccm，当反应腔气压为500-3000pa时，开启微波输入并调节功率为1-3kw、微波频率为915mhz/2450mhz，起辉产生等离子体。

（4）继续通入氢气，其质量流量为500-6000sccm，调节反应腔气压至10-15kpa，同步调节微波输入功率至5-75kw，当沉积基底温度达到700-800℃时开始通入碳烃气体（如甲烷，其质量流量为5-100sccm），使金刚石在沉积基底表面形核，形核时间为15-40分钟。

（5）调节mpcvd装置的各项工艺参数进行金刚石膜的制备，其中微波输入功率为5-75kw、反应腔气压为10-20kpa、沉积基底温度为700-1000℃。

（6）在上述工艺参数下，金刚石膜的沉积速度为1-15μm/小时，经过8-250小时的生长，得到厚度为0.1-3.0mm的金刚石膜。

为了进一步对本发明的方案和现有的技术方案作出对比，进行下面两个示例制备直径φ50mm金刚石膜：

采用本方案：

步骤1设计合适的基片台。基片台如图1示，其材料为钼，结构尺寸如下：基片台直径120mm、基片台高度15.9mm，中心凹槽直径51.3mm、中心凹槽深度2.7mm，环形内凸出部的宽度为2mm、环形内凸出部的高度为14mm，介于内外凸出部之间的环形凹槽宽度为13mm、环形凹槽深度为4.3mm，位于环形外凸出部外侧的外表面为弧形面。

步骤2打开mpcvd装置的反应腔，将上述基片台置于水冷台上，将直径为50mm、厚度为3mm的沉积基底放入基片台的中心凹槽。

步骤3关闭反应腔，抽真空至反应腔的气压为0.5pa。通入高纯度氢气，其质量流量为4000sccm，当反应腔气压升至3kpa时，开启微波输入并调节功率为3kw、微波频率为915mhz，起辉产生等离子体。

步骤4继续通入氢气，其质量流量为4000sccm，同步调节反应腔气压和微波输入功率，两者分别提高至11kpa、20kw，当沉积基底温度达到700℃时开始通入甲烷，其质量流量为80sccm，使金刚石在沉积基底表面形核，形核时间为30分钟。

步骤5调节mpcvd装置的工艺参数进行金刚石膜的制备，其中微波输入功率为26kw、反应腔气压为14kpa、沉积基底温度为850℃。在上述工艺参数下，经过200小时的生长，得到厚度为1.68mm、直径为50mm的金刚石膜。

对上述所制备的金刚石膜进行拉曼分析，其拉曼光谱图如图2所示，拉曼光谱只在波长1332cm^-1处有唯一的金刚石特征峰，并且具有非常高的相对强度，说明金刚石膜纯度极高。

对本实施例所制备的金刚石膜膜厚分布进行测试，在金刚石膜直径方向等间距取20个点，从左到右测量每个点的膜厚，测得其膜厚分布如图3中实施例膜厚分布曲线所示，图中本实施例所制备的金刚石膜厚度均匀性为3.6%，均匀性良好。

而再对比现有技术采用简单圆盘形基片台制备直径φ50mm金刚石膜：

步骤1基片台的设计。基片台材料为钼，基片台直径120mm，基片台高度11.3mm。

步骤2打开mpcvd装置的反应腔，将上述圆盘形基片台置于水冷台上，将直径为50mm、厚度为3mm的沉积基底放置在基片台的中心位置。

步骤3-步骤5与上述实施例中的步骤3-步骤5一致，并且在相同工艺参数条件下制备金刚石膜。经过200小时的生长，得到厚度为1.70mm、直径为50mm的金刚石膜。

对比例所制备金刚石膜的拉曼光谱图如图4所示。图4的拉曼光谱除金刚石峰外还存在石墨杂质峰，表明对比例中所制备的金刚石膜的纯度较低、品质较差。

采用同样方法测量对比例所制备金刚石膜的膜厚分布，并将其与实施例的膜厚分布进行对比，可以直观地看出对比例所制备的金刚石膜均匀性较差，如图3所示。图3中对比例所制备金刚石膜的厚度均匀性为7.8%，其均匀性明显差于实施例中使用本发明基片台制备的金刚石膜。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。