本发明属于铁基合金结构材料及特种合金材料技术领域，具体是指一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料及其制备方法。
背景技术：
燃料元件是核动力反应堆堆芯的核心部件，其性能直接关系到核反应堆运行的安全性与经济性。锆合金是目前商用核电轻水堆燃料元件唯一采用包壳材料。但在突发情况下(如日本福岛核事故、压水堆失水事故等)，锆合金包壳与高温冷却剂水剧烈反应，放出大量热和爆炸气体氢气，导致包壳材料力学性能恶化，产生反应堆氢爆与大量放射性产物外泄等核灾难性后果。所以，下一代及未来先进核电压水堆用燃料元件包壳材料与现用核电锆合金包壳材料相比，必须具备更好的抗高温水蒸气氧化能力、高温强度及高温稳定性，能够在一定时间内提供更大安全余量以及避免潜在的严重堆芯融化事故，也称为耐事故包壳材料。
耐事故包壳材料要求其能在800—1000℃左右蒸汽环境中几个小时内保持一个很低的氧化速率，至少比锆合金低2个数量级，同时该包壳材料在不低于800℃的高温条件下具有满足短周期可靠性的力学强度，这样才可以在超过设计基本事故时提高堆芯事故的安全裕量。在这种强烈需求背景的推动下，世界核电大国对很多候选事故包壳材料进行了大量的高温氧化性能研究，最具有代表的包括zr-2、zr-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。
目前大多商用的fecral基合金材料大多具有较高的cr、al含量((cr：15～30％,al：6～15％)，因此其抗高温氧化性能较为显著。但商用的fecral基合金材料中因含有较高的cr、al含量使其在反应堆运行工况热效和辐照条件下硬化和脆化程度严重，给反应堆运行带来重大的安全隐患。不仅如此，较高的cr、al含量的fecral基合金室温力学塑性较差，导致合金板材及薄壁管材加工困难。
基于此，研究并开发设计一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，在基体中加入特定比例的mo、nb、ti及v合金元素，并降低cr、al合金元素的含量，即对fecral基合金成分进行调整改进，解决了现有商用fecral基合金材料在反应堆运行工况热失效和辐照条件下硬化和脆化严重，室温力学塑性较差等技术问题。
本发明的另一目的在于：提供一种fecral基合金材料的制备方法，通过对合金元素含量、加工工艺的控制，使得fecral基合金材料具有较高的高温强度和组织稳定性，在室温下具有很高的力学强度和合适加工的塑性。
本发明通过下述技术方案实现：
一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，cr、ai、mo、nb、si、ti、v、mn、ni、la、c、n、o、fe、杂质，其中，cr、ai、si合金元素的总重量百分比和大于等于17％，mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比和大于等于3.0％。
为了防止fecral基合金硬化及脆化倾向的加剧，造成合金在反应堆运行及加工制备过程中断裂，应该在保证fecral基合金具有较高抗高温蒸汽氧化能力基础上严格控制并降低cr、ai含量。同时，含有适当的cr、ai含量的fecral基合金作为反应堆耐事故燃料包壳材料使用除了具有上述性能要求外，还应当具有以下性能：1)室温下合金具有较高强度和塑性，为薄壁包壳管材加工提供基础；2)是：在高温下(不低于800℃)合金具有较高强度；3)是：合金高温组织比较稳定，尽可能提高合金的再结晶温度，使得合金在800℃以上具有较强的组织热稳定性并延迟合金晶粒尺寸长大，只有稳定的组织和细化的晶粒才能带来合金足够的优异性能。
本发明所述杂质含量符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢的标准。
本发明所述fecral基合金配方是对现有fecral基合金的改进，在现有组分的基础上增加了mo、nb、ti、v、si合金元素，同时对cr，al的含量进行控制，降低cr，al的含量，以避免合金硬化及脆化倾向。
申请人通过长期研究试验发现：在现有合金的基础上只是降低cr，al的含量，虽然能够避免合金硬化及脆化倾向，但是合金的抗高温蒸汽氧化能力降低，且高温强度和韧性均不好。通过添加mo、nb、si、ti、v、mn、ni、la组分后，即使cr，al的含量降低了，也能保持很好的抗高温蒸汽氧化能力，还能避免避免合金硬化及脆化倾向，并且同时具有较好的高温强度和韧性，通常，在合金中加入某种组分后，强度虽然会有所提高，但是相应的韧性有下降，本申请通过同时加入mo、nb、si、ti、v、mn、ni、la，能够同时兼具高温强度和室温韧性。
所述mo、nb、si、ti、v、mn、ni、la的具体加入量与fecral基合金的具体组成相关，本申请通过将cr、al及si合金元素的总重量百分比含量大于等于17％，不仅能够持较好的抗高温氧化性能，还能具有抗腐蚀性能，通过将mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比含量≥3.0％，以便能够在制备fecral基合金时析出大量弥散的laves第二相粒子，提高合金室温力学性能及高温强度。
本发明所述合金通过合理控制各个组分之间的比例，在此范围内的合金元素之间的相互作用，不仅能够确保fecral基合金的抗高温氧化性能，能够避免cr、al含量过高导致的合金硬化及脆化倾向，同时兼具较高的高温强度和室温韧性。可在核动力反应堆中用作燃料元件包壳、格架等堆芯结构体的材料。
进一步地，所述cr、ai、si合金元素含量总和与mo、nb、ti、v合金元素含量总和的比值为2.6—6.8。
进一步地，提供一种fecral基合金中cr、ai合金元素、mo、nb、ta合金元素的优选，所述cr、ai、si合金元素的总重量百分比和为17.0—20.4％，mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比和为：3.0—6.7％。
本技术方案对fecral基合金的抗高温氧化性能、抗腐蚀性能进一步优化，该功能直接与cr、al及si的含量相关，将cr、ai、si合金元素的总重量百分比和设置为17.0—20.4％时，合金的抗高温氧化性能、抗腐蚀性能最优；fecral基合金中mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比和为：3.0—6.7％时，整个合金具有更优异的室温力学性能、高温强度。
进一步地，对fecral基合金中的合金元素含量进行优选，cr合金元素的总重量百分比小于等于12.7％，c合金元素的总重量百分比小于等于0.008％，n合金元素的总重量百分比小于等于0.003％，o合金元素的总重量百分比小于等于0.003％。
进一步地，核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～3％，nb：1～3％，si：0.1～0.4％，ti：0.1～0.5％，v：0.1～0.2％，mn+ni：0.1～0.2％，la：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量为fe和杂质。
进一步地，核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：12.5％，al：4.1％，mo：1.5％，nb：1.3％，si：0.4％，ti：0.1％，v：0.1％，mn+ni：0.1％，la：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
进一步地，核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：14.5％，al：3.5％，mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
进一步地，核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：13.5％，al：4.9％，mo：1.5％，nb：1％，si：0.3％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
进一步地，核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：12.9％，al：3.9％，mo：2.9％，nb：2.4％，si：0.3％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.08％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
本发明还提供一种fecral基合金材料的制备方法，包括以下操作步骤，
(1)用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按照fecral基合金材料比例混合，用真空感应熔炉绒料制备得铸锭；
(2)将步骤(1)获得的铸锭进行高温均匀化退火，铸锭在1150℃～13℃下均匀退化温度，并保温3—10h；
(3)去除均匀化退火后铸锭表面的氧化皮，高温锻造，始锻温度为：1050℃～1150℃，终锻温度为：大于等于800℃，锻造比大于2；
(4)去除锻造后板材的表面氧化皮，将表面清洁处理后的板材进行热处理，热处理温度为：780～800℃下处理0.5-1.5h，热处理后热轧板材，热轧温度小于等于810℃，材料变形量大于等于65％；
(5)将热轧后的板材进行热时效处理，时效温度为：750℃～800℃，时效时间为：20h～100h；
(6)将热时效处理后的热轧板材冷轧，冷轧过程中的中间退火温度及最终退火温度小于等于715℃，冷轧变形量大于等于35％，即得。
本发明所述制备方法中：满足以下两个条件，一是合金热轧温度小于等于810℃，变形量大于等于65％，且热轧后材料需在750～800℃下热时效处理20—100后方可冷轧；二是，将热时效处理后的热轧板材进行冷轧，冷轧过程中的中间退火温度及最后退火温度小于等于715℃，冷轧变形量小于等于35％。
本发明所述fecral基合金中的合金元素之间的相互作用，结合低温轧制、长时间时效及热处理等加工工艺，产生了非常好的效果：本发明合金经低温轧制、长时间时效及热处理工艺加工后获得了细小弥散分布的laves第二相，显著提高了合金的力学性能(室温强韧性及高温强度)及合金组织的热稳定性。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明所述的用于核电反应堆燃料元件包壳的fecral基合金材料，cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～3％，si：0.1～0.4％，nb：1～3％，ti：0.1～0.5％，v：0.1～0.2％，cr、ai、si合金元素的总重量百分比和大于等于17％，具有较好的高温氧化性能及抗腐蚀性能；mo、nb、ti及v合金元素的总重量百分比含量大于等于3.0％，能析出大量弥散的laves第二相粒子，提高合金室温力学性能及高温强度。且fecral基合金中合金元素之间相互作用，使合金材料具有优良的耐高温水蒸气氧化性能、辐照性能，在室温下具有较高的力学强度和合适加工的塑性。
(2)本发明在制备fecral基合金材料的方法中采用低温热轧、长时间时效、热处理等工艺，使合金材料在1000℃水蒸气下具有非常优异的抗高温氧化性能，高温蒸汽氧化速率远远低于目前商用核电包壳材料zr-4，且采用本发明所述制备工艺，获得细小弥散分布的laves第二相，显著提高合金的力学性能及合金组织的组织热稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：12.5％，al：4.1％，mo：1.5％，nb：1.3％，si：0.4％，ti：0.1％，v：0.1％，mn+ni：0.1％，la：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中杂质含量符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢的标准，cr、ai、si合金元素的总重量百分比和为17％，mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比和为3.0％，所述cr、ai、si合金元素含量总和与mo、nb、ti、v合金元素含量总和的比值为2.9。
实施例2：
一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：14.5％，al：3.5％，mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中杂质含量符合目前商用工业纯铁及铁素体不锈钢的标准，cr、ai、si合金元素的总重量百分比和为18.4％，mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比和为6.7％，所述cr、ai、si合金元素含量总和与mo、nb、ti、v合金元素含量总和的比值为2.7。
实施例3：
一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：13.5％，al：4.9％，mo：1.5％，nb：1％，si：0.3％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中杂质满足商用工业纯铁的要求，cr、ai、si合金元素的总重量百分比和为18.7％，mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比和为3.0％，所述cr、ai、si合金元素含量总和与mo、nb、ti、v合金元素含量总和的比值为6.1。
实施例4：
一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：12.9％，al：3.9％，mo：2.9％，nb：2.4％，si：0.3％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.08％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，cr、ai、si合金元素的总重量百分比和为18.7％，mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比和为3.0％，所述cr、ai、si合金元素含量总和与mo、nb、ti、v合金元素含量总和的比值为6.1。
实施例5：
一种核反应堆燃料元件包壳用fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：12.7％，al：4.5％，mo：2.9％，nb：2.0％，si：0.4％，ti：0.3％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.07％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，cr、ai、si合金元素的总重量百分比和为17.5％，mo、nb、ti、v合金元素的总重量百分比和为5.4％，所述cr、ai、si合金元素含量总和与mo、nb、ti、v合金元素含量总和的比值为3.2。
实施例1—5均采用以下方法制备而得，具体制备方法包括以下步骤：
(1)用工业纯铁和纯度大于99.9％的高纯合金按实施例1-5所述的合金元素及比例配料，用真空感应熔炼炉制备获得20—30千克铸锭；
(2)将步骤(1)获得的铸锭进行高温均匀化退火，退火温度为：1150℃～1300℃，保温3～10h；
(3)去除均匀化退火后铸锭表面的氧化皮，高温锻造，始锻温度为：1050℃～1150℃，终锻温度为：大于等于800℃，锻造比大于2；
(4)去除锻造后板材的表面氧化皮，将表面清洁处理后的板材进行热处理，热处理温度为：780～800℃/0.5-1.5h，热处理后热轧板材，热轧温度小于等于810℃，材料变形量大于等于65％；
(5)将热轧后的板材进行热时效处理，时效温度为：750℃～800℃，时效时间为：20h～100h；
(6)将热时效处理后的热轧板材冷轧，冷轧过程中的中间退火温度及最终退火温度小于等于710℃，冷轧变形量大于等于35％，即得。
对比例1#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：14.5％，al：3.5％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中杂质满足商用工业纯铁的要求。
对比例1#与实施例2的区别在于：不含mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％。
对比例2#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：14.5％，al：3.5％，mo：3％，nb：3％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中杂质满足商用工业纯铁的要求。
对比例2#与实施例2的区别在于：不含si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％。
对比例3#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：14.5％，al：3.5％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质，其中杂质满足商用工业纯铁的要求。
对比例3#与对比例2的区别在于：不含mo：3％，nb：3％。
对比例4#:
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：18％，al：8％，mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
对比例4#与实施例2的区别在于，cr:18％，ai:8％,即cr、ai含量高于实施例2。
对比例5#：
商用的fecral基合金材料，按重量百分含量计，由以下组分组成，
cr：8％，al：2.5％，mo：3％，nb：3％，si：0.4％，ti：0.5％，v：0.2％，mn+ni：0.2％，la：0.1％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量为fe和杂质。
对比例5#与实施例2的区别在于，cr:8％，ai:2.5％，即cr、ai含量低于实施例2。
实施例1-5与对比例1#-5#的合金元素其比例如下表1；
注：其中，表1中所述的合金元素的比例均以重量百分含量计％；表1中每个实施例、对比例均的余量均为fe和杂质，杂质满足商用工业纯铁的要求。
实施例1-5所述的本发明fecral基合金材料与对比例1#—5#所述的商用fecral基合金材料的性能指标分析如下表2所示：
由表2的实验数据可知：
实施例1至实施例5均具有良好的抗高温氧化性能和热稳定性，同时兼具较好的高温强度和室温韧性。
由实施例1至实施例5与对比例1#—3#对比可知：单纯降低cr，al的含量，不仅抗高温氧化性能降低，而且高温强度降低。
由实施例1至实施例5与对比例4#对比可知：当微量元素的含量不变时，增加cr，al的含量，会导致韧性降低。
由实施例1至实施例5与对比例5#对比可知：当微量元素的含量不变时，减少cr，al的含量，会导致抗高温氧化性能降低。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。