一种采用逆流色谱仪萃取分离锆和铪的方法与流程

本发明属于锆铪分离领域，特别涉及一种采用逆流色谱仪萃取分离锆和铪的方法。

背景技术：

锆铪是稀有金属，在自然界中主要以矿物形式存在。锆与铪具有相似的外层电子结构，其原子半径、离子半径、结构都十分接近，化学性质非常相似，因而锆和铪总是共生在一起的，即含锆的矿物中都含铪，没有单独的铪矿。锆矿石中的含铪量(hf/(zr+hf))一般在锆铪总质量的1％～3％左右。

锆铪的外观像不锈钢，具有硬度大、耐高温、耐腐蚀、耐辐射等优点。锆的热中子吸收截面小，可以阻止核辐射，是防止核燃料铀辐射泄露的安全屏障，因而被广泛用做核反应堆包壳和结构材料；相反,铪具有大的热中子俘获截面,是控制热核反应的重要材料。用于核反应堆的金属锆对纯度的要求很高，通常规定其中铪的含量须小于0.01％，因而锆、铪分离是冶炼核级锆和发展核工业的关键技术。

锆和铪的化学行为十分相似，通常被称作“化学同位素”，彼此分离非常困难，被公认为元素周期表中分离难度大的元素之一。关于锆铪的分离，国内外近几十年来一直在进行大量的研究，目前已研究出的分离的方法很多，大体上可分为火法分离和湿法分离两大类。

火法分离最主流的方法是锆铪熔盐精馏法，其原理是利用hfcl4与zrcl4在熔融盐铝氯酸钾(kalcl4)中饱和蒸气压的差异在精馏塔中进行分离。国内专利cn201310682029.8中公布了一种改良的精馏分离方法，其与常规的工艺不同之处在于该方法是先将锆铪溴化后再精馏分离，由于锆铪溴化物的沸点之差比其氯化物的沸点之差更大，因而分离效果更好。锆铪熔盐精馏法的缺点是设备及运送系统都在350～500℃下操作,对设备材料要求高,净化除杂效果差，投资大，仅适合大型锆铪冶炼厂；而且该方法会产生污染物质四氯化硅；废熔盐也不易处理，对环境造成了危害。

湿法分离主要有甲基异丁基酮(mibk)萃取法、磷酸三丁酯(tbp)萃取法和叔胺萃取剂(n234)分离法，这些方法均利用锆铪在不同萃取剂中的萃取分配比的巨大差异来进行分离。以磷酸三丁酯(tbp)萃取法为例，该方法是利用tbp在hcl-hno3系统中对zro2⁺的萃取分配比远大于对hfo2⁺的萃取分配比，将zro2⁺以硝酸盐形式萃入有机相中，而hfo2⁺则留在萃余液中，从而达到锆铪分离。该方法具有萃取容量大、锆铪分离效果好、萃取设备产能大等优点。然而该方法有一个很大的缺点是生产一段时间后会发生乳化现象，导致生产不能连续进行，从而严重影响了生产效率。乳化也造成生产过程中有机相的损耗，乳化相中的样品再回收的难度大，也造成了一定程度上的浪费。另外，该方法使用的主要生产设备混合澄清槽为敞口方式，造成对厂房设备腐蚀严重，劳动环境差等。

逆流色谱技术属于一种新型的液液萃取技术，能实现连续有效的萃取分离，其整个萃取分离流程皆在一密封容器内进行，与传统的液液萃取方法比较，具有分离效果更好、操作安全、运行安全、生产效率高、劳动环境良好，不会产生乳化现象等诸多优势。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种采用逆流色谱仪萃取分离锆和铪的方法，该方法分离效果好，不会产生乳化现象，可以连续高效生产，溶剂可回收再利用，原料回收率高，对生产场地的要求不高，设备投资相对不高，生产环境良好，而且该生产工艺适用于实验室级别到工业级别的核级锆材的生产，具有良好的应用前景。

本发明提供了一种采用逆流色谱仪萃取分离锆和铪的方法，包括：

(1)将氧氯化锆溶解于硝酸和盐酸的混合溶液中配制成料液(浓度为225g/l)；

(2)以酸化的磷酸三丁酯tbp溶液为有机相，用有机相装填满逆流色谱仪的内部管路，同时往逆流色谱仪中泵入有机相和步骤(1)中的料液进行萃取，将料液中的锆萃入有机相，铪留在水相，即得富含锆的萃取液和富含铪的萃余液；

(3)洗涤富含锆的萃取液，再以超纯水反萃，得到无铪的锆的水溶液；

(4)采用p204溶液通过逆流色谱分别浓缩无铪的锆的水溶液和富含铪的萃余液，再以超纯水反萃，即分别得到锆溶液和铪溶液。

所述步骤(2)中的酸化的磷酸三丁酯tbp溶液的制备方法为：将磷酸三丁酯和磺化煤油按体积比6:4配制成磷酸三丁酯溶液，然后采用6mol/l硝酸饱和酸化。磷酸三丁酯溶液和6mol/l硝酸的用量比例为1:1(v/v)。

所述步骤(2)中的有机相和料液的流比为2:1(v/v)。

所述步骤(3)中的洗涤具体为：所用的洗涤溶液为硝酸和盐酸的混合溶液，洗涤之前先用洗涤溶液充满逆流色谱仪的内部管路，然后同时往逆流色谱仪中泵入洗涤溶液和萃取得到的富含锆的萃取液进行洗涤；其中，萃取液和洗涤溶液的流比为3:1(v/v)。

所述硝酸和盐酸的混合溶液的酸度为5-10mol/l。

所述步骤(3)中的反萃具体为：先用超纯水充满逆流色谱仪的内部管路，然后同时往逆流色谱仪中泵入洗涤后的富含锆的萃取液和超纯水进行反萃；其中，萃取液和超纯水的流比为3:1。步骤(4)中的反萃同步骤(3)。

所述逆流色谱仪的条件均为：主机转速100转/分-1000转/分，温度5-50℃。

所述骤(4)中的p204溶液的浓度为10％。

经过本发明的分离工艺，铪在锆中的含量降低到0.008％(w％)以下，实现了有效的分离，得到无铪的锆的水溶液，同时也得到了核级铪溶液。经过传统工艺进行后续处理和加工，可得到核级锆材、铪材。

有益效果

本发明分离效果好，不会产生乳化现象，可以连续高效生产，溶剂可回收再利用，原料回收率高，对生产场地的要求不高，设备投资相对不高，生产环境良好，而且该生产工艺适用于实验室级别到工业级别的核级锆材的生产，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明逆流色谱仪的装置示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将90克氧氯化锆原料完全溶解于400毫升酸度为6mol/l硝酸和盐酸混合溶液中，配制成料液；

(2)将磷酸三丁酯和磺化煤油按6:4(v/v)配制成磷酸三丁酯溶液，然后用5mol/l硝酸将其饱和酸化(磷酸三丁酯溶液：5mol/l硝酸＝1:1(v/v))，以该溶液为有机相。将有机相装填满逆流色谱仪(柱体积300ml)的内部管路，然后按o/a＝2:1(v/v)同时泵入有机相和料液进行萃取，萃取条件为：转速800rpm，流速6ml/min，控制温度为20℃。得到富含锆的萃取液和富含铪的萃余液。

(3)以5mol/l硝酸和盐酸的混合溶液作为洗涤溶液洗涤上步得到的富含锆的萃取液。洗涤之前先用洗涤溶液充满逆流色谱仪的内部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同时泵入萃取液和洗涤溶液进行洗涤，洗涤条件为：转速800rpm，流速8ml/min，控制温度为20℃。

(4)以超纯水反萃上步洗涤后的萃取液。反萃之前先用超纯水充满逆流色谱仪的内部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同时泵入萃取液和超纯水进行反萃，反萃条件为：转速800rpm，流速8ml/min，水浴温度为20℃。收集反萃后所得的水相，即得无铪的锆的水溶液。

(5)用10％p204浓缩无铪的锆的水溶液以及富含铪的萃余液，再用超纯水反萃，分别得到锆溶液(锆浓度80g/l)及铪溶液(铪浓度20g/l)。纯度均为核级，锆溶液(hf<0.008％)，铪溶液(hf>97％)。

逆流色谱仪的结构如图2所示：

用于安装分离柱1的恒星轮2由两块平行的圆形盘12、13与安装在其间的固定杆14构成。恒星轮2安装在一设有皮带轮17的主动空心轴15上，主动空心轴15通过轴承18、19安装在支架6上。固定空心轴4从支架6的一侧串入主动空心轴15至支架6的另一侧，固定空心轴4的两端用固定板22和螺钉23与支架6固定，固定空心轴4上设有一固定齿轮21。设置在主动空心轴15上的皮带轮17通过传动带26与电机5皮带轮连接，恒星轮2的两平行圆形盘12、13上通过轴承11等角度安装三个分离柱1。

分离柱1由绕有分离管7的盘轮8、用于与恒星轮2圆形盘12、13上的轴承11配合安装的空心轴9构成。围绕主动空心轴15分布的三根空心轴9上分别设有可与固定空心轴14上的固定齿轮21配合转动的星齿轮10。连接管20从固定空心轴4和主动空心轴15尾端孔16导入至恒星轮2，并通过连接头27固定在恒星轮2上，然后连接管20从分离柱1的空心轴9伸入与绕置在盘轮8上的分离管7连接。绕置在各分离柱1上的分离管7之间通过连接管20串通。为了解决仪器运转过程中恒星轮2上的分离柱1之间所设连接管20相互打绞之现象，在各分离柱1间设置过渡空心轴3，过渡空心轴3通过轴承25安装在恒星轮2上，过渡空心轴3上设有可与分离柱1星齿轮10啮合的齿轮24。设有过渡空心轴3的各分离柱1之间的连接管20串接方式是：将连接管20穿过固定空心轴4和恒星轮2的主动空心轴15，用连接头27与分离柱1连接。分离柱1的另一端用连接管20与过渡空心轴3连接，以此类推首尾相连，最末端通过连接管20从主动空心轴15尾端孔16穿出成为分离柱1的输出端。

该色谱仪由电机5通过传动带26传动设置在主动空心轴15上的皮带轮17，在皮带轮17的带动下主动空心轴15转动，安装在主动空心轴15上的恒星轮2绕固定空心轴4转动的同时，分离柱1上的星齿轮10与固定空心轴4上的固定齿轮21啮合作行星自转，即分离柱1绕固定空心轴4作公转的同时，还绕空心轴9作行星自转。由于设置在分离柱1间的过渡空心轴3上的齿轮24分别是与分离柱1上的星齿轮10啮合运转的，故过渡空心轴3与分离柱1同速反向旋转，由此消除了分离柱1之间所设连接管7相互打绞之现象。实现了分析之溶剂或要分离物质进入高速旋转的多分离柱后，达到有效的分离。

实施例2

(1)将18千克氧氯化锆原料完全溶解于80升酸度为8mol/l硝酸和盐酸混合溶液中，配制成料液；

(2)将磷酸三丁酯和磺化煤油按6:4(v/v)配制成磷酸三丁酯溶液，然后用5mol/l硝酸将其饱和酸化(磷酸三丁酯溶液：5mol/l硝酸＝1:1(v/v))，以该溶液为有机相。将有机相装填满逆流色谱仪(柱体积30l)的内部管路，然后按o/a＝2:1(v/v)同时泵入有机相和料液进行萃取，萃取条件为：转速500rpm，流速500ml/min，控制温度为20℃。得到富含锆的萃取液和富含铪的萃余液。

(3)以5mol/l硝酸和盐酸的混合溶液作为洗涤溶液洗涤上步得到的富含锆的萃取液。洗涤之前先用洗涤溶液充满逆流色谱仪的内部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同时泵入萃取液和洗涤溶液进行洗涤，洗涤条件为：转速600rpm，流速500ml/min，控制温度为20℃。

(4)以超纯水反萃上步洗涤后的萃取液。反萃之前先用超纯水充满逆流色谱仪的内部管路，然后按o/a＝3:1(v/v)同时泵入萃取液和超纯水进行反萃，反萃条件为：转速600rpm，流速600ml/min，收集反萃后所得的水相，即得无铪的锆的水溶液。

(5)用10％p204浓缩无铪的锆的水溶液以及富含铪的萃余液，再用超纯水反萃，分别得到锆溶液(锆浓度80g/l)及铪溶液(铪浓度20g/l)。纯度均为核级，锆溶液(hf<0.008％)，铪溶液(hf>97％)。

逆流色谱仪的结构同实施例1。