一种基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液及其应用的制作方法

本发明涉及一种以单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液及其应用，属于金属处理剂技术领域。

背景技术：

目前，工业生产中应用最广泛的金属表面处理技术为磷化处理技术：将金属基底在含有锰、铁锌、钙的磷酸盐溶液中，进行化学处理，使其表面生成一层难溶于水的多孔的磷酸盐保护膜，增强金属基底与漆膜的结合能力。但是磷化过程中产生的废液沉渣会带来严重的环境污染问题。为适应环境保护的要求，开发一种无磷的环境友好的金属表面处理液来代替目前使用的传统的磷化液具有重大的意义。

单宁酸属水解类单宁，是具有重要开发利用价值的天然产物。它具有多个邻位酚羟基结构，可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应，形成具有网状结构的配合物膜层，在水处理行业中，可用于除垢剂降低水的硬度，并钝化金属基底，增强抗蚀性。此外，单宁酸不含有磷元素，避免了磷化生产过程中带来的一系列的问题，如废液沉渣，水体富营养化等。基于单宁酸的这种特性，开发以单宁酸为主要成膜物质的环境友好型金属表面处理液具有重大的意义及良好的应用前景。

中国专利文件cn105779986a(申请号：201610277768.2)公开了一种涂覆裸钢表面的耐酸雨腐蚀剂及其制备方法，所述耐酸雨腐蚀剂的原料按重量百分比计包括1～3％的nahso3、0.5～2％的硫酸铜、1～3％的三聚磷酸钠、1～3％的钼酸钠、0.1～0.5％的植酸和0.1～0.5％单宁酸；其余量为水。将nahso3、硫酸铜、三聚磷酸钠、钼酸钠、植酸、单宁酸和水混合均匀，即制备得到耐酸雨腐蚀剂。但是此耐酸雨腐蚀剂中添加了三聚磷酸钠，由于无机磷元素的存在，废液的排放会导致水体的富营养化。此外其主要机理是在金属表面形成一个稳定性的保护性锈层，与外涂层(如喷漆)的结合力较弱，不利于二次处理应用，限制了其应用。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，尤其是现有技术中存在的磷污染及较差的漆膜结合力的不足，本发明提供一种具有较好抗蚀性能的基于单宁酸的环境友好的金属表面处理液，该处理液主要以单宁酸为主要成膜物质在金属表面构建致密的化学转化膜，具有较好的腐蚀防护性能，并且其表面结构粗糙，具有大量的羟基基团，极大地增强了漆膜结合力，是一种环保经济的化学转化膜。

本发明的技术方案如下：

一种基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，包括原料质量百分比如下：

单宁酸0.1～0.3％，抑制剂组份0.2～0.5％，硝酸锌0.3～0.5％，葡萄糖酸钠0.1～0.5％，酒石酸钠0.01～0.04％，余量为水。

根据本发明优选的，所述的基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，包括原料质量百分比如下：

单宁酸0.15～0.2％，抑制剂组份0.3～0.4％，硝酸锌0.35～0.4％，葡萄糖酸钠0.1～0.2％，酒石酸钠0.01～0.02％，余量为水。

根据本发明优选的，所述的基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，包括原料质量百分比如下：

单宁酸0.15％，抑制剂组份0.3％，硝酸锌0.4％，葡萄糖酸钠0.1％，酒石酸钠0.01％，余量为水。

根据本发明优选的，所述的基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，包括原料质量百分比如下：

单宁酸0.18％，抑制剂组份0.3％，硝酸锌0.35％，葡萄糖酸钠0.15％，酒石酸钠0.01％，余量为水。

根据本发明优选的，所述的基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，包括原料质量百分比如下：

单宁酸0.20％，抑制剂组分0.35％，硝酸锌0.35％，葡萄糖酸钠0.2％，酒石酸钠0.02％，余量为水。

根据本发明优选的，所述的基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液的ph＝4.0～5.0，进一步优选ph＝4.0～4.5。

本发明的金属表面预处理液为微黄色透明液体，ph在4.0～5.0之间。金属制品如冷轧板经过脱脂除油处理后，先进行水洗，然后进行表面处理，时间为3～6分钟，可在金属表面得到均匀的蓝色膜层。

根据本发明，上述基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液在金属表面预处理中的应用，包括步骤如下：

将待处理的金属表面先进行脱脂处理，待金属表面油污除尽后再进行水洗，然后将金属放置在ph＝4～5.0的金属表面预处理液中处理3～6分钟，然后取出并自然环境中晾干或烘干，即完成金属表面处理。

根据本发明的应用，优选的，处理时间为4分钟。

本发明的金属表面预处理液在使用过程中ph应保持在4.0～5.0之间，新配制的处理液ph值在4.2左右，随着处理工件增多，ph会逐渐增大，当ph值超过5.0之后，成膜不均匀。处理时间应该保持在3‐6min，当处理时间低于3min时，膜层颜色较浅且不均匀。当处理时间高于6min时或者时间更长时，铁片会产生小程度的锈蚀，最佳成膜时间为4min。

本发明的原理如下：

单宁酸具有多个邻位酚羟基结构,可以作为一种多基配体与金属离子发生络合反应。本发明中，单宁酸作为一种成膜物质，可以与zn²⁺发生配位反应形成纳米颗粒，分散在处理液中。当铁基底被浸没在处理液中时，由于酸性环境铁基底表面会产生一层fe²⁺，基底表面的铁离子会与处理液中的单宁酸含有的酚羟基发生络合反应，将单宁酸分子组装到金属表面。随后，溶液中的纳米颗粒会沉积在金属表面，并且以锌离子作为一个桥连物质，使膜层在三维方向上继续生长，得到基于单宁酸与金属离子大分子络合物的化学转化膜。其具有两方面优点，一方面其可以增强金属基底的抗蚀性，另一方面其表面含有大量的羟基基团，可以增强与外涂层的结合能力。

抑制剂组份为合成的一种聚合物分子，其能与金属离子、钙、镁等形成稳定的化合物，可用于阻垢剂，同时其还为一种分散剂。在金属处理液中可以吸附到铁基底表面，也可与单宁酸分子通过锌离子交联。

硝酸锌可以作为一个桥连剂，在二维及三维维度上连接不同的单宁酸分子，形成多层膜自组装。

葡萄糖酸钠是一种缓蚀剂，可以用来增强金属基底的抗腐蚀性能。

酒石酸作为一种络合剂，一方面使成膜更加均匀，另一方面可以防止金属基底表面因出现挂灰等问题导致漆膜结合力变差。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明金属表面预处理液配方所含物质种类较少，配制简单，所采用物质均不含有磷、铬等有害物质，是一种环保经济的处理液配方。

2、本发明金属表面预处理液的应用过程操作比较简单，且可以钝化基底并形成较好的抗蚀性膜层。

3、经过本发明金属表面预处理液处理后的膜层表面形貌相对粗糙，且含有大量的羟基

基团，极大的增强了与漆膜的结合力。将经过本发明金属表面预处理液处理后的冷轧板进

行百格试验，其附着力等级都可以达到零级。冷轧板用80n/cm²的力进行冲击力试验后，

正面、背面均无放射性裂纹出现。

附图说明

图1为本发明实施例1中金属表面预处理液处理后的冷轧板外观图。

图2为本发明实施例1中金属表面预处理液处理后冷轧板表面微观形貌的afm(原子力显微镜)图片。

图3为本发明实施例1中金属表面预处理液处理后冷轧板表面eds(能谱仪)元素图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所述的原料均为常规原料，市购产品。

实施例1

一种基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，原料质量百分比如下：

单宁酸0.15％，抑制剂组份0.3％，硝酸锌0.4％，葡萄糖酸钠0.1％，酒石酸钠0.01％，余量为水。

将本实施例的处理液配制好(ph＝4.4)后对冷轧板表面进行处理，步骤如下：

(1)对冷轧板表面进行脱脂除油，水洗；

(2)常温下将步骤(1)处理后的冷轧板置于处理液中浸泡处理4分钟；

(3)将步骤(2)处理后的冷轧板水洗后烘干，即完成表面处理。

本实施例中金属表面预处理液处理后的冷轧板外观图，如图1所示，由图1可知，经过处理后的金属表面得到均匀的蓝色膜层。

本实施例中金属表面预处理液处理后冷轧板表面微观形貌的afm(原子力显微镜)图片，如图2所示。由图2可知，经过处理后的金属表面主要为纳米球形颗粒的一个聚集体，凹凸不平，具有较大的表面粗糙度，能极大地增强与外涂层的结合能力。

本实施例中金属表面预处理液处理后冷轧板表面eds(能谱仪)元素图片，如图3所示，各元素比例如表1所示。由图3和表1可知，处理后的铁基底表面主要含有c、o、zn、fe元素，锌元素作为一个桥连剂分子参与了铁基底表面膜的形成。

表1

实施例2

一种基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，原料质量百分比如下：

单宁酸0.18％，抑制剂组份0.3％，硝酸锌0.35％，葡萄糖酸钠0.15％，酒石酸钠0.01％，余量为水。

将本实施例的处理液配制好(ph＝4.2)后对冷轧板表面进行处理，步骤如下：

(1)对冷轧板表面进行脱脂除油，水洗；

(2)常温下将步骤(1)处理后的冷轧板置于处理液中浸泡处理4分钟；

(3)将步骤(2)处理后的冷轧板水洗后烘干，即完成表面处理。

实施例3

一种基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，原料质量百分比如下：

单宁酸0.20％，抑制剂组分0.35％，硝酸锌0.35％，葡萄糖酸钠0.2％，酒石酸钠0.02％，余量为水。

将本实施例的处理液配制好(ph＝4.5)后对冷轧板表面进行处理，步骤如下：

(1)对冷轧板表面进行脱脂除油，水洗；

(2)常温下将步骤(1)处理后的冷轧板置于处理液中浸泡处理4分钟；

(3)将步骤(2)处理后的冷轧板水洗后烘干，即完成表面处理。

对比例1、单宁酸用量过多

一种基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，原料质量百分比如下：

单宁酸1％，抑制剂组份0.3％，硝酸锌0.4％，葡萄糖酸钠0.1％，酒石酸钠0.01％，余量为水。

对冷轧板表面进行处理步骤同实施例1。

对比例2、单宁酸用量过低

一种基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，原料质量百分比如下：

单宁酸0.05％，抑制剂组份0.3％，硝酸锌0.4％，葡萄糖酸钠0.1％，酒石酸钠0.01％，余量为水。

对冷轧板表面进行处理步骤同实施例1。

对比例3、不含单宁酸

一种基于单宁酸为主要成膜物质的无磷环保的金属表面预处理液，原料质量百分比如下：

抑制剂组份0.3％，硝酸锌0.4％，葡萄糖酸钠0.1％，酒石酸钠0.01％，余量为水。

对冷轧板表面进行处理步骤同实施例1。

试验例

对实施例1‐3和对比例1‐3中的表面处理后的冷轧板进行性能检测，测试项目及结果如下：

(a)观察经本发明处理液处理后的冷轧板外观：

实施例1‐3：冷轧板经处理之后，表面均生成一层均匀的浅蓝色化学转化膜。

对比例1‐3：对比例1为生成一层蓝黄色化学转化膜，有轻微锈蚀，对比例2‐3为生成一层淡蓝色化学转化膜，成膜颜色特别浅。

(b)硫酸铜点滴实验：硫酸铜溶液按照国家标准进行配制：

cuso4·5h2o：41g/l；

nacl：35g/l；

0.1mol/lhcl：13ml/l。

经本发明处理液处理后的冷轧板的硫酸铜滴定时间：

实施例1：60秒，实施例2：65秒，实施例3：55秒。

对比例1：35秒，对比例2：45秒，对比例3：38秒。

(c)3.5wt％盐水浸泡实验：

经本处理液处理的冷轧板在3.5wt％的盐水浸泡实验：

实施例1：50分钟内未出现大量锈点

实施例2：55分钟内未出现大量锈点

实施例3：45分钟内未出现大量锈点

对比例1：25分钟内未出现大量锈点

对比例2：35分钟内未出现大量锈点

对比例3：30分钟内未出现大量锈点

实施例1‐3盐水浸泡时间都达到国家标准，对比例1‐3盐水浸泡时间明显缩短。

(d)漆膜附着力实验：将实施例1‐3和对比例1‐3中处理的冷轧板进行静电喷粉处理之后，进行漆膜附着力的测试。

划格实验：使用百格器将实施例1‐3处理后的冷轧板进行百格试验，其附着力等级都可以达到零级。

使用百格器将对比例1‐3处理后的冷轧板进行百格试验，其附着力等级可以到达三级。

抗冲击力实验：经实施例1‐3的处理后的冷轧板用80n/cm2的力进行冲击力试验后，正面、背面均无放射性裂纹出现。

经对比例1‐3的处理后的冷轧板用80n/cm2的力进行冲击力试验后，正面、背面均出现放射性裂纹。