一种低成本高熔点的无铅焊料合金及其制备方法与流程

本发明涉及高无铅焊料合金领域，具体涉及一种sn～sb～cu～bi系的低成本高熔点的无铅焊料合金及其制备方法。

背景技术：

在尖端的军工、医疗、半导体电子行业中均均需用到焊料合金，而常规无铅焊料合金中sac305/sc07/sac105/sac0307的熔点温度为217～227℃，snsb5的熔点温度为232～240℃，均因熔点过低无法满足适用要求，因此，目前当前行业中只能采用含铅合金或高成本的含贵金属的无铅焊料合金。

但含铅焊料合金的铅属于重金属，而重金属铅在人体内易于积累，抑制蛋白质的正常化合，易侵害神经系统，造成精神错乱，特别是对婴幼儿的危害更大，会影响智商和正常发育。因此世界范围内越来越多的国家立法禁止铅的使用。

另外，含贵金属的无铅焊料合金，已知的au～20sn含有高比例的贵金属au，成本高昂；如已公告的专利cn104520062b同样含有8～25%的贵金属ag，ag成本价约为sn成本价的28倍，sb的成本价65倍，成本及其昂贵。

因此在满足焊接工艺要求：熔点>245℃、拉伸强度、蠕变性、微观结构的前提下，低成本高熔点的无铅焊料合金具有良好的市场前景。

技术实现要素：

本发明为了解决现有技术存在的上述问题，提供了一种低成本高熔点的无铅焊料合金及其制备方法。

实现上述目的，本发明提供了一种低成本高熔点的无铅焊料合金，包括主组份、辅助组份以及余量sn，按重量百分比的含量计算，所述主组份包括12～25%sb，0.1～5%cu，0.01～0.5%bi，0.005～0.20%ni，所述辅助组份包括用于改善微观晶体结构的0.0～0.20%微量合金以及用于抗氧化的0.00～0.05%微量抗氧化剂。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述微量合金为co、mn、al、si中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选技术方案，按重量百分比的含量计算，所述微量合金的含量及成分如下：

0.00～0.20%co，

0.00～0.20%mn，

0.00～0.20%al，

0.00～0.20%si。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述微量抗氧化剂为p、ge、ga中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选技术方案，按重量百分比的含量计算，所述微量抗氧化剂的含量及成分如下：

0.000～0.02%p，

0.002～0.02%ge，

0.002～0.05%ga。

本发明还提供了一种低成本高熔点的无铅焊料合金的制备方法，包括以下步骤：

将部分sn与除sb组份外的其它所有主组份及辅助组份配制并熔炼成中间合金，所述主组份、辅助组份以及余量sn的含量如上述低成本高熔点的无铅焊料合金所述；

将剩余的sn与sb在真空感应的加热炉中熔解，其熔解温度为380～450℃，并充分搅拌60～90分钟；及

将溶解并搅拌均匀的sn和sb中加入中间合金，充分搅拌后进行冷却，并通过浇铸制得低成本高熔点的无铅焊料合金。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述微量合金为co、mn、al、si中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选技术方案，按重量百分比的含量计算，所述微量合金的含量及成分如下：

0.00～0.20%co，

0.00～0.20%mn，

0.00～0.20%al，

0.00～0.20%si。

作为本发明的进一步优选技术方案，所述微量抗氧化剂为p、ge、ga中的一种或几种。

作为本发明的进一步优选技术方案，中间合金的制备比例和熔炼温度分别是：

sn～2％al，400～500℃

sn～5％cu，500～600℃，

sn～5％ni，900～1000℃，

sn～1％co，900～1000℃，

sn～3％mn，900～1000℃，

sn～3％si，400～500℃，

sn～5％p，500～600℃，

sn～1％ge，600～700℃，

sn～1％ga，300～400℃。

本发明的低成本高熔点的无铅焊料合金及其制备方法可以达到如下有益效果：

本发明的低成本高熔点的无铅焊料合金，通过包括主组份、辅助组份以及余量sn，按重量百分比的含量计算，所述主组份包括12～25%sb，0.1～5%cu，0.01～0.5%bi，0.005～0.20%ni，所述辅助组份包括用于改善微观晶体结构的0.0～0.20%微量合金以及用于抗氧化的0.00～0.05%微量抗氧化剂，使得本发明低成本高熔点的无铅焊料合金熔点温度范围在241.5～299.2℃，即具有超过240℃的融化温度，液相线温度高达299.2℃；同时不含有有害物质铅，符合欧盟rohs要求，可以满足电子组装工艺中高熔点、环保的焊接要求；且本发明成本较低，适用更广泛。

本发明的低成本高熔点的无铅焊料合金的制备方法，通过包括以下步骤：将部分sn与除sb组份外的其它所有主组份及辅助组份配制并熔炼成中间合金，所述主组份、辅助组份以及余量sn的含量如上述低成本高熔点的无铅焊料合金所述；将剩余的sn与sb在真空感应的加热炉中熔解，其熔解温度为380～450℃，并充分搅拌60～90分钟；及将溶解并搅拌均匀的sn和sb中加入中间合金，充分搅拌后进行冷却，并通过浇铸制得低成本高熔点的无铅焊料合金，使得本发明方法制得的低成本高熔点的无铅焊料合金熔点温度范围在241.5～299.2℃，即具有超过240℃的融化温度，液相线温度高达299.2℃；同时不含有有害物质铅，符合欧盟rohs要求，可以满足电子组装工艺中高熔点、环保的焊接要求；且本发明成本较低，适用更广泛。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明低成本高熔点的无铅焊料合金的dsc测试图；

图2为本发明低成本高熔点的无铅焊料合金微观晶体结构图。

本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明提供了一种低成本高熔点的无铅焊料合金，包括主组份、辅助组份以及余量sn，按重量百分比的含量计算，所述主组份包括12～25%sb，0.1～5%cu，0.01～0.5%bi，0.005～0.20%ni，所述辅助组份包括用于改善微观晶体结构的0.0～0.20%微量合金以及用于抗氧化的0.00～0.05%微量抗氧化剂。

其中sb主要拥有提高本发明低成本高熔点的无铅焊料合金（可简称焊料合金）的固液相温度，通过sb和sn相结合生成高熔点的金属间化合物sb2sn3。低于12%的sb含量时，金属间化合物减少，固相线降低，不能达到提高熔点的目的。高于25%的sb含量时，会延长液相线温度区间，造成焊料合金的焊接不良，焊性下降。

其中cu主要生成cu3sn和cu6sn5，用于抑制低熔点相的生成，提高焊料合金的拉伸强度，cu的含量超过5％时，合金润湿力下降。

其中ni主要是改善晶体微观结构，使焊料分子间致密度更高，并提高拉伸强度和蠕变性。

按重量百分比的含量计算，低成本高熔点的无铅焊料合金中各成分优化范围如下：

sb的优化范围为：12～20%，进一步的优化范围为12～15%；

cu的优化范围为：0.5～3%，进一步的优化范围为：1.0～2.0%；

bi的优化范围为：0.01～0.3%，进一步的优化范围为：0.05～0.15%；

ni的优化范围为：0.01～0.1%，进一步的优化范围为：0.03～0.07%。

具体实施中，所述微量合金为co、mn、al、si中的一种或几种，所述微量抗氧化剂为p、ge、ga中的一种或几种。

由于，加入微量合金co，能有效抑制焊料合金在冷却过程中粗大相的形成，从而细化晶粒，提升焊料合金的拉伸强度以及韧性；加入微量合金mn，能提升焊料合金的韧性；加入微量合金si，能提升焊料合金的热疲劳寿命；加入微量合金al，可使粗大的低熔点相的生成受到抑制，使得焊料合金的接头接合强度不易劣化。

具体实施中，按重量百分比的含量计算，所述微量合金的含量及成分如下：

0.00～0.20%co，其优化范围为0.001～0.05%，进一步优化范围为0.001～0.01%；

0.00～0.20%mn，其优化范围为0.001～0.05%，进一步优化范围为0.001～0.01%；

0.00～0.20%al，其优化范围为0.000～0.005%，进一步优化范围为0.000～0.003%；

0.00～0.20%si，其优化范围为0.001～0.05%，进一步优化范围为0.001～0.01%。

具体实施中，按重量百分比的含量计算，所述微量抗氧化剂的含量及成分如下：

0.000～0.02%p，

0.002～0.02%ge，

0.002～0.05%ga。

微量抗氧化剂能有效防止焊料合金的氧化，减少制造过程中氧化渣的产生，以及提升焊料合金的润湿性能，微量抗氧化剂通过在焊料合金的凝固时抑制易于被氧化的金属出现在焊料合金的表面来改善润湿性的效果，使得在制造过程中sb、cu、bi、ni能停留在焊料合金内部，使不均匀成核引起的组织微细化进一步被促进，还具有焊料合金的伸长率大幅改善的效果。

本发明还提供了一种低成本高熔点的无铅焊料合金的制备方法，包括以下步骤：

将部分sn与除sb组份外的其它所有主组份及辅助组份配制并熔炼成中间合金；

将剩余的sn与sb在真空感应的加热炉中熔解，以生成金属间化合物sb2sn3，其熔解温度为380～450℃，并充分搅拌60～90分钟；以及

将溶解并搅拌均匀的金属间化合物sb2sn3加入中间合金，并充分搅拌后进行冷却，并通过浇铸制得低成本高熔点的无铅焊料合金。

具体实施中，所述微量合金为co、mn、al、si中的一种或几种。

具体实施中，按重量百分比的含量计算，所述微量合金的含量及成分如下：

0.00～0.20%co，

0.00～0.20%mn，

0.00～0.20%al，

0.00～0.20%si。

具体实施中，所述微量抗氧化剂为p、ge、ga中的一种或几种。

具体实施中，中间合金的制备比例和熔炼温度分别是：

sn～2％al，400～500℃

sn～5％cu，500～600℃，

sn～5％ni，900～1000℃，

sn～1％co，900～1000℃，

sn～3％mn，900～1000℃，

sn～3％mn，400～500℃，

sn～5％p，500～600℃，

sn～1％ge，600～700℃，

sn～1％ga，300～400℃。

其中sn～2％al的含义是，sn与al的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为98%，al为2％；同理，sn～5％cu的含义是，sn与cu的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为95%，cu为5％；sn～5％ni的含义是，sn与ni的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为95%，ni为5％；sn～1％co的含义是，sn与co的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为99%，co为1％；sn～3％mn的含义是，sn与mn的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为97%，mn为3％；sn～3％si的含义是，sn与si的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为97%，si为3％；sn～5％p的含义是，sn与p的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为95%，p为5％；sn～1％ge的含义是，sn与ge的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为99%，ge为1％；sn～1％ga的含义是，sn与ga的制备比例按重量百分比的含量计算，sn为99%，ga为1％。

在此需说明的是，上述步骤中的将部分sn与除sb组份外的其它所有主组份及辅助组份配制并熔炼成中间合金，其中部分sn的具体用量可根据除sb组份外的其它所有主组份及辅助组份的含量以及上述中间合金的制备比例确定。

为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，下面通过实施例的方式具体阐述本发明的技术方案及带来的效果。

实施例1

低成本高熔点的无铅焊料合金包括以下主组份、辅助组份以及余量sn，按重量百分比的含量计算，主组份组成及含量如下：sb15%，cu1.5%，bi0.1%，ni0.05%；所述辅助组份包括用于改善微观晶体结构微量合金以及用于抗氧化的微量抗氧化剂，所述微量合金包括co0.05%，mn0.1%和si0.1%，所述微量抗氧化剂包括p0.05%和ge0.1%，余量则是sn。

上述低成本高熔点的无铅焊料合金的制备方法，包括以下步骤：

将部分sn与除sb组份外的其它所有主组份及辅助组份配制并熔炼成中间合金；该步骤中采用sn的用量可根据除sb组份外的其它所有主组份及辅助组份的含量以及上述中间合金的制备比例确定。

将剩余的sn与sb在真空感应的加热炉中熔解，以生成金属间化合物sb2sn3，其熔解温度为400℃，并充分搅拌80分钟；以及

将溶解并搅拌均匀的金属间化合物sb2sn3加入中间合金，并充分搅拌后进行冷却，并通过浇铸制得低成本高熔点的无铅焊料合金。

将该实施例得到的低成本高熔点的无铅焊料合金，采用dsc差示扫描量热仪对焊料合金测试三次，如图1（图1为本发明低成本高熔点的无铅焊料合金的dsc测试图）所示，其初始固相线温度分别为242.42℃、241.50℃、241.55℃；其吸热峰值温度分别为247.00℃、248.50℃、247.67℃；其融化液相线温度分别为298.52℃、298.86℃、299.23℃。本实施例的低成本高熔点的无铅焊料合金具有超过240℃的融化温度，液相线温度高达299.2℃，从而可以满足电子组装工艺中高熔点的焊接要求。

图2为本发明低成本高熔点的无铅焊料合金微观晶体结构图，如图2所示，对上述的低成本高熔点的无铅焊料合金通过x25、x40、x200和x400的放大倍数观察到的微观结构，通过图2的图片可以观察到，采用本实施例制得的低成本高熔点的无铅焊料合金，具有致密的分子结构，其可很好地适用于电子焊接要求。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。