本申请是pct国际申请号为pct/jp2014/001595、申请日为2014年3月19日、国家申请号为201480018801.9、发明名称为“具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及具有低温韧性(excellentlow-temperaturetoughness)及耐氢脆性(hydrogenembrittlementresistance)的耐磨厚钢板(abrasionresistantsteelplate)及其制造方法，特别涉及作为布氏硬度(brinellhardness)为401以上的低温韧性及耐氢脆性优异的耐磨厚钢板而合适的钢板。
背景技术：
近年来，在暴露于矿山、土木、农业机械、建设等磨损环境的产业机械的厚钢板使用领域中，例如为了延长矿石的粉碎处理能力(grindingability)的寿命，寄希望于使用的厚钢板的高硬度化。
但是，一般情况下钢材存在若高硬度化则低温韧性及耐氢脆性降低从而在钢材的使用中发生破裂的危险性，因此，特别强烈地要求提高布氏硬度为401以上的高硬度耐磨钢板的低温韧性及耐氢脆性。
因此，专利文献1、2、3、4等中已提出了通过碳当量(carbonequivalent)及淬透性指数(hardenabilityindex)的优化、硬质第二相粒子向珠光体相(pearlitephase)中的分散来改善低温韧性及耐氢脆性等的、低温韧性及耐氢脆性优异的耐磨厚钢板及其制造方法。
专利文献1：日本特开2002-256382号公报
专利文献2：日本专利第3698082号公报
专利文献3：日本专利第4238832号公报
专利文献4：日本特开2010-174284号公报
技术实现要素：
然而，即使通过上述专利文献1、2、3、4等中所记载的方法，-40℃时的夏比冲击吸收能(charpyabsorbedenergy)也稳定地在50～100j左右达到极限，耐氢脆性也降低，因此，希望开发出低温韧性及耐氢脆性更优异的耐磨厚钢板及其制造方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供布氏硬度为401以上、且低温韧性及耐氢脆性比现有的耐磨厚钢板更优异的耐磨厚钢板及其制造方法。
作为使淬火后的状态下的板条马氏体钢(lathmartensiticsteel)的低温韧性及耐氢脆性提高的基本的材质设计准则，可举出以下3个准则：将容易成为破面单元(fracturefacetsize)的大角度晶界(high-anglegrainboundaries)微细化；减少减弱晶界结合力的p、s等杂质的量；成为低温脆性的起点的夹杂物的微细化及量的减少。
基于上述观点，本申请的发明人为了提高耐磨厚钢板的低温韧性及耐氢脆性而反复进行了深入研究，结果发现，使nb系碳氮化物(nbcarbonitride)等直径为50nm以下的微细析出物大量分散时，再加热奥氏体晶粒的粗大化被抑制，从而实现成为破面单元的板条群(packet)的显著微细化，由此能够获得具有比现有材料更优异的低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板。
本发明是基于上文所示的发现进一步加以研究而完成的，提供以下的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板及其制造方法。
(1)一种具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板，以质量％计含有c：0.20～0.30％、si：0.05～0.5％、mn：0.5～1.5％、cr：0.05～1.20％、nb：0.01～0.08％、b：0.0005～0.003％、al：0.01～0.08％、n：0.0005～0.008％、p：0.05％以下、s：0.005％以下、o：0.008％以下，余量为fe及不可避免的杂质，所述耐磨厚钢板中，包含50个/100μm2以上的直径为50nm以下的微细析出物，至少从钢板表面起到板厚的1/4厚度的深度为止具有板条马氏体组织，所述板条马氏体组织中的被取向差为15°以上的大角度晶界包围的晶粒的平均粒径为20μm以下，所述耐磨厚钢板的布氏硬度(hbw10/3000)为401以上。
(2)如上述(1)所述的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板，其中，以质量％计，还含有mo：0.8％以下、v：0.2％以下、ti：0.05％以下中的一种或两种以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板，其中，以质量％计，还含有nd：1％以下、cu：1％以下、ni：1％以下、w：1％以下、ca：0.005％以下、mg：0.005％以下、rem：0.02％以下(注：rem为rareearthmetal的简称，为稀土类金属)中的一种或两种以上。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板，其为nb、ti、al、v的含量进一步成为0.03≤nb+ti+al+v≤0.14的耐磨厚钢板。其中，关于所述不等式中的nb、ti、al、v，在没有添加这些元素的情况下设为0。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板，其中，板厚为6～125mm。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的耐磨厚钢板，其中，-40℃时的夏比冲击吸收能为27j以上，耐延迟破坏安全度指数(safetyindexofdelayedfractureresistance)(％)为50％以上，所述耐延迟破坏安全度指数定义为，扩散性氢量以质量计为0.5ppm时所具有的断面收缩率(reductionofarea)相对于不含扩散性氢时所具有的断面收缩率之比(％)。
(7)一种具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板的制造方法，所述制造方法为，铸造具有上述(1)～(4)中任一项所述的钢组成的钢后，将通过热轧而制成规定板厚的厚钢板再加热至ac3相变点以上，接着通过水冷从ar3相变点以上淬火至250℃以下的温度。
(8)如上述(7)所述的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板的制造方法，其中，进一步地，将铸造后的板坯再加热至1100℃以上。
(9)如上述(7)或(8)所述的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板的制造方法，其中，进一步地，使未再结晶区的热轧的压下率为30％以上。
(10)如上述(7)～(9)中任一项所述的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板的制造方法，其中，进一步地，在热轧后通过水冷冷却至250℃以下的温度。
(11)如上述(7)～(10)中任一项所述的具有低温韧性及耐氢脆性的耐磨厚钢板的制造方法，其中，进一步地，在热轧、水冷后的厚钢板的再加热时以1℃/s以上的速度再加热至ac3相变点以上。
发明的效果
根据本发明，能够获得布氏硬度为401以上的、低温韧性及耐氢脆性极其优异的耐磨厚钢板及其制造方法，在产业上极其有用。
具体实施方式
对本发明中的微观组织的限定理由进行说明。
本发明涉及的耐磨厚钢板为钢板的组织至少从钢板表面起到板厚的1/4厚度的深度为止具有板条马氏体组织的板条马氏体钢，板条马氏体钢中的被取向差为15°以上的大角度晶界包围的晶粒的平均粒径为20μm以下，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
大角度晶粒作为滑移(slip)堆积的部位而发挥功能。因此，大角度晶粒的微细化会减轻由滑移向晶界的堆积而引起的应力集中，变得不容易发生脆性破坏的龟裂，因此，能够提高低温韧性及耐氢脆性。粒径小的情况下，低温韧性及耐氢脆性的提高效果变得更大，通过使被取向差为15°以上的大角度晶界包围的晶粒的平均粒径为20μm以下，可显著地观察到上述效果。上述平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
晶体取向的测定如下进行：利用ebsp(electronbackscatteringpattern；电子背散射图案)法来分析例如100μm见方的区域内的晶体取向，将取向差为15°以上的晶界定义为大角度，测定被该晶界包围的粒径，求出简单平均值。
本发明中，设定包含50个/100μm2以上的直径为50nm以下、优选为20nm以下、更优选为10nm以下的微细析出物。
关于微细析出物，主要确认了nb系碳氮化物、ti系碳氮化物、al系氮化物、v系碳化物的效果，但只要满足大小，则并不限定于此，也包含氧化物等。微细析出物的直径小、且密度大的情况下，通过钉扎效应(pinningeffect)来抑制结晶的粗大化的效果高，若包含至少50个/100μm2以上的直径为50nm以下、优选为20nm、更优选为10nm以下的微细析出物，则晶粒微细化，低温韧性及耐氢脆性提高。
关于微细析出物的平均粒径，例如，对通过碳萃取复型法(carbonextractionreplicamethod)制作的试样进行tem观察，拍摄照片，通过图像分析，求出50点以上的微细析出物的平均粒径，作为简单平均值。
使布氏硬度为在耐磨性能方面效果高的401以上。关于板厚，设为通常用作耐磨厚钢板的6～125mm，但由于本技术也能应用于其他板厚，因此并不限定于该板厚范围。板条马氏体组织并非必须在厚钢板内的所有部位得到，根据用途，可以例如仅从厚钢板表面起到板厚的1/4为止为板条马氏体组织，在其他的与表面相距板厚的1/4～3/4的深度中为例如下贝氏体或上贝氏体组织。
作为具有上述微观组织的耐磨厚钢板而优选的成分组成和制造条件的限定理由如下所述。
[成分组成]
表示化学成分组成的“％”均为“质量％”。
c：0.20～0.30％
c是为了确保马氏体硬度及淬透性而含有的，但碳含量小于0.20％时，该效果不充分，另一方面，碳含量大于0.30％时，母材及焊接热影响区的韧性劣化，并且焊接性显著劣化。因此，将c含量限定为0.20～0.30％。其中，碳含量大于0.25％时，热影响区的韧性及焊接性稍微劣化，因此优选使c含量为0.20～0.25％。
si：0.05～0.5％
si是作为炼钢阶段的脱氧材料及确保淬透性的元素而含有的，但其含量小于0.05％时，该效果不充分，另一方面，其含量大于0.5％时，晶界脆化，低温韧性及耐氢脆性劣化。因此，将si含量限定为0.05～0.5％。
mn：0.5～1.5％
mn是作为确保淬透性的元素而含有的，但其含量小于0.5％时，该效果不充分，另一方面，含量大于1.5％时，晶界强度降低，低温韧性及耐氢脆性劣化。因此，将mn含量限定为0.5～1.5％。
cr：0.05～1.20％
cr是作为确保淬透性的元素而含有的，但其含量小于0.05％时，该效果不充分，另一方面，含量大于1.20％时，焊接性劣化。因此，将cr含量限定为0.05～1.20％。
nb：0.01～0.08％
nb以nb系碳氮化物的微细析出物的形态钉扎加热奥氏体晶粒，从而抑制晶粒的粗大化。含量小于0.01％时，该效果不充分，另一方面，大于0.08％的添加使焊接热影响区的韧性劣化。因此，将nb含量限定为0.01～0.08％。
b：0.0005～0.003％
b是作为确保淬透性的元素而含有的，但其含量小于0.0005％时，该效果不充分，大于0.003％时，韧性劣化。因此，将b含量限定为0.0005～0.003％。
al：0.01～0.08％
al作为脱氧材料而添加，同时具有如下效果：以al系氮化物的微细析出物的形态钉扎加热奥氏体晶粒从而抑制晶粒的粗大化的效果；以及通过将游离n以al系氮化物的形态固定来抑制b系氮化物的生成从而将游离b有效地利用于淬透性的提高的效果，因此，本发明中最重要的是控制al含量。al含量小于0.01％时，该效果不充分，因此需要含有0.01％以上的al。可以含有优选为0.02％以上、更优选为0.03％以上的al。另一方面，含量大于0.08％时，容易产生钢板的表面缺陷。因此，将al含量限定为0.01～0.08％。
n：0.0005～0.008％
n是由于具有下述效果而添加的：n与nb、ti、al等形成氮化物从而形成微细析出物，钉扎加热奥氏体晶粒从而抑制晶粒的粗大化，提高低温韧性及耐氢脆性。若为小于0.0005％的添加，则不能充分带来组织的微细化效果，另一方面，在大于0.008％的添加的情况下，由于固溶n量增加，所以损害母材及焊接热影响区的韧性。因此，将n含量限定为0.0005～0.008％。
p：0.05％以下
杂质元素p容易在晶界偏析，其含量大于0.05％时，会降低相邻晶粒的接合强度，使低温韧性及耐氢脆性劣化。因此，将p含量限定为0.05％以下。
s：0.005％以下
杂质元素s容易在晶界偏析，并且容易生成非金属夹杂物mns。其含量大于0.005％时，相邻晶粒的接合强度降低，夹杂物的量增多，使低温韧性及耐氢脆性劣化。因此，将s含量限定为0.005％以下。
o：0.008％以下
o通过与al等形成氧化物而对材料的加工性产生影响。含量大于0.008％时，夹杂物增加，损害加工性。因此，将o含量限定为0.008％以下。
本发明的耐磨厚钢板是由上述基本成分和余量的fe及不可避免的杂质构成的。
本发明中，根据所期望的特性，还可以含有以下成分。
mo：0.8％以下
mo具有提高淬透性的作用，但其含量小于0.05％时，该效果不充分，优选添加0.05％以上。但是，大于0.8％的添加在经济性方面差。因此，添加mo的情况下，将其含量限定为0.8％以下。
v：0.2％以下
v具有提高淬透性的作用，并且以v系碳化物的微细析出物的形态钉扎加热奥氏体晶粒，从而抑制晶粒的粗大化，但其含量小于0.005％时，该效果不充分，优选添加0.005％以上。但是，大于0.2％的添加会使焊接热影响区的韧性劣化。因此，添加v的情况下，将其含量限定为0.2％以下。
ti：0.05％以下
ti具有下述效果：以ti系碳氮化物的微细析出物的形态钉扎加热奥氏体晶粒从而抑制晶粒的生长的效果；以及通过将游离n以ti系氮化物的形态固定来抑制b系氮化物的生成从而将游离b有效地利用于淬透性的提高的效果，但其含量小于0.005％时，该效果不充分，优选添加0.005％以上。但是，大于0.05％的添加会使焊接热影响区的韧性劣化。因此，添加ti的情况下，将其含量限定为0.05％以下。
nd：1％以下
nd具有下述作用：将s作为夹杂物而摄入，减少s的晶界偏析量，提高低温韧性及耐氢脆性。但是，含量小于0.005％时，该效果不充分，优选添加0.005％以上。但是，大于1％的添加会使焊接热影响区的韧性劣化。因此，添加nd的情况下，将其含量限定为1％以下。
cu：1％以下
cu具有提高淬透性的作用。但是，含量小于0.05％时，该效果不充分，优选添加0.05％以上。但是，cu含量大于1％时，在钢板坯加热时、焊接时容易产生热裂(hottearing)。因此，添加cu的情况下，将其含量限定为1％以下。
ni：1％以下
ni具有提高韧性及淬透性的作用。但是，含量小于0.05％时，该效果不充分，优选添加0.05％以上。但是，ni含量大于1％时，经济性差。因此，添加ni的情况下，将其含量限定为1％以下。
w：1％以下
w具有提高淬透性的作用，但其含量小于0.05％时，该效果不充分，优选添加0.05％以上。但是，含量大于1％时，焊接性劣化。因此，添加w的情况下，将其含量限定为1％以下。
ca：0.005％以下
ca具有控制硫化物系夹杂物的形态的作用，即以不容易因轧制而延展的球状夹杂物cas来代替容易因轧制而延展的夹杂物mns。但是，含量小于0.0005％时，该效果不充分，优选添加0.0005％以上。但是，含量大于0.005％时，清洁度降低，从而韧性等性能劣化。因此，添加ca的情况下，将其含量限定为0.005％以下。
mg：0.005％以下
mg有时作为铁水脱硫材料使用。但是，含量小于0.0005％时，该效果不充分，优选添加0.0005％以上。但是，大于0.005％的添加会导致清洁度的降低。因此，添加mg的情况下，将其添加量限定为0.005％以下。
rem：0.02％以下
rem通过在钢中以rem(o、s)的形态生成氧硫化物，从而减少晶界的固溶s量，改善耐sr裂纹特性(srcrackingresistancecharacteristics)。但是，含量小于0.0005％时，该效果不充分，优选添加0.0005％以上。但是，大于0.02％的添加使得rem硫化物在沉淀晶带显著聚集，导致材质的劣化。因此，添加rem的情况下，将其添加量限定为0.02％以下。
0.03≤nb+ti+al+v≤0.14
nb、ti、al、v以nb系碳氮化物、ti系碳氮化物、al系氮化物、v系碳化物的微细析出物的形态钉扎加热奥氏体晶粒，从而抑制晶粒的粗大化。详细研究了这些元素与粒径的关系，结果表明，满足0.03≤nb+ti+al+v≤0.14时，特别能够实现晶粒的微细化，且低温韧性及耐氢脆性提高。因此，优选设为0.03≤nb+ti+al+v≤0.14。其中，nb、ti、al、v表示以质量％计的含量，在不含这些元素的情况下，设为0。
[制造条件]
本发明涉及的耐磨厚钢板也能够应用于管、型钢及棒钢等各种形状，并不限定于厚钢板。制造条件中的温度规定及加热速度规定是针对钢材中心部而言，采用钢板时为板厚中心，采用型钢时为赋予本发明涉及的特性的部位的板厚中心，采用棒钢时为径向的中心。但是，由于中心部附近几乎为同样的温度历程，所以并不严格地限定于正中心。
铸造条件
本发明对于在任何铸造条件下制造的钢材均有效，因此无需特别限定铸造条件。并不特别规定由钢液制造铸钢的方法、轧制铸钢从而制造钢板坯的方法。可以利用通过转炉法(convertersteelmakingprocess)/电炉法(electricsteelmakingprocess)等熔炼的钢、通过连续铸造(continuouscasting)/铸锭法(ingotcasting)等制造的板坯。
再加热淬火
将通过热轧而制成规定板厚的厚钢板再加热至ac3相变点以上，接着通过水冷从ar3相变点以上淬火至250℃以下的温度，从而生成板条马氏体组织。
再加热温度小于ac3相变点时，残留有一部分未相变的铁素体，因此无法通过接下来的水冷而满足目标硬度。在水冷前冷却至小于ar3相变点时，由于一部分奥氏体在水冷前相变为铁素体，所以也无法通过接下来的水冷而满足目标硬度。此外，若在高于250℃的温度停止水冷，则有时一部分奥氏体相变为板条马氏体以外的贝氏体等组织。因此，将再加热温度限定为ac3相变点以上，将水冷开始温度限定为ar3相变点以上，将水冷停止温度限定为250℃以下。
本发明中，并不特别规定计算ac3相变点(℃)及ar3相变点(℃)的式子，例如为ac3＝854-180c+44si-14mn-17.8ni-1.7cr、ar3＝910-310c-80mn-20cu-15cr-55ni-80mo。式中，各元素为以质量％计的钢中含量。
本发明中，可以根据所期望的特性进一步限定以下的制造条件。
热轧条件
管理板坯的再加热温度时，优选设为1100℃以上。更优选为1150℃以上，进一步优选为1200℃以上。这是为了使板坯中生成的nb系等的结晶物更多地在板坯内固溶，从而有效地确保微细析出物的生成量。
管理热轧时，优选使未再结晶区的压下率为30％以上。更优选为40％以上，进一步优选为50％以上。这是为了通过进行压下率为30％以上的未再结晶区轧制，利用nb系碳氮化物等的应变诱导析出(strain-inducedprecipitation)而生成微细的析出物。
冷却
在热轧结束后实施水冷时，优选强制冷却至250℃以下的温度。这是为了抑制在轧制时应变诱导析出的微细析出物的生长。
再加热时的升温速度
进一步地管理再加热淬火时的再加热温度时，优选以1℃/s以上的速度再加热至ac3相变点以上。这是为了抑制在再加热前生成的微细析出物及在再加热过程中生成的微细析出物的生长。关于加热方式，只要能达成需要的升温速度，则可以为感应加热(inductionheating)、电加热(electricalheating)、红外线辐射加热(infraredradiationheating)、气氛加热(atmosphericheating)等中的任一种方式。
通过以上条件，晶粒微细化，可获得低温韧性及耐氢脆性优异的耐磨厚钢板。
实施例
熔炼表1所示的化学成分的钢a～k并铸造板坯，通过表2所示的条件制造厚钢板。对于板的温度测定，通过插入至板厚中心部的热电偶来实施。
钢板的组织、被取向差为15°以上的大角度晶界包围的晶粒的平均粒径、直径为50nm以下的微细析出物密度、及得到的钢板的布氏硬度、-40℃时的夏比冲击吸收能、耐延迟破坏安全度指数示于表2。
钢板的组织可如下确定：采集与轧制方向垂直的截面的样品，将截面研磨至镜面后，用硝酸甲醇溶液进行腐蚀，使用光学显微镜以400倍观察距钢板表面0.5mm的部位及板厚1/4的部位。
晶体取向的测定如下进行：利用ebsp(electronbackscatteringpattern；电子背散射图案)法来分析包含板厚1/4的部位的100μm见方的区域内的晶体取向，将取向差为15°以上的晶界定义为大角度，测定被该晶界包围的粒径，求出简单平均值。
微细析出物的单位面积的个数密度如下测定：对从板厚1/4的部位通过碳萃取复型法制作的试样进行tem观察，拍摄照片，计数直径为50nm以下的微细析出物的个数，得到每100μm2的个数密度。
布氏硬度如下求出：针对距钢板表面0.5mm的部位，按照jisz2243(2008)，使用压头直径为10mm的超硬合金球，以3000kgf的试验力求出(hbw10/3000)。-40℃时的夏比冲击吸收能如下算出：按照jisz2242(2005)，使用从板厚1/4的部位沿与轧制方向垂直的方向采集的实际大小(fullsize)的v型缺口试验片(charpyv-notchspecimen)求出，针对各个条件分别采集3个数据，算出平均值。
此外，对于耐延迟破坏安全度指数，使用棒状试验片，利用阴极充氢法填充氢，使得试验片中的扩散性氢量为约0.5massppm后，对试验片表面实施锌镀从而将氢封入，然后，以1×10-6/s的应变速度进行拉伸试验，计算断裂后的试验片的断面收缩率，另一方面，也以同样的应变速度进行未经氢填充的试验片的拉伸试验，根据下式进行评价。
耐延迟破坏安全度指数(％)＝100×(x1/x0)
其中，x0：实质上不含扩散性氢的试验片的断面收缩率
x1：含有扩散性氢的试验片的断面收缩率
作为目标值(本发明范围)，布氏硬度为401以上，-40℃时的夏比冲击吸收能为27j以上，耐延迟破坏安全度指数为50％以上。
表2所示的钢板no.1～7、10、11、14～16，其化学成分及制造条件中的任一个均满足本发明的要件，平均粒径、微细析出物密度也满足本发明的要件，布氏硬度、ve-40℃、耐延迟破坏安全度指数中的任一个均满足本发明范围的目标。
此外，钢板no.10、14满足本发明的要件，分别与钢板no.1、5相比，升高了加热温度，因此，粒径的微细化、微细析出物密度增加，可确认到ve-40℃、耐延迟破坏安全度指数的提高。
钢板no.11满足本发明的要件，与钢板no.2相比，提高了未再结晶区压下率，可确认到粒径的微细化、微细析出物密度的增加、ve-40℃、耐延迟破坏安全度指数的提高。
钢板no.15满足本发明的要件，与钢板no.6相比，在轧制后进行了水冷，可确认到粒径的微细化、微细析出物密度的增加、ve-40℃、耐延迟破坏安全度指数的提高。
钢板no.16满足本发明的要件，与钢板no.7相比，提高了再加热升温速度，可确认到粒径的微细化、微细析出物密度的增加、ve-40℃、耐延迟破坏安全度指数的提高。
另一方面，钢板no.8中的nb及(nb+ti+al+v)的含量超出本发明范围的下限，no.9中的nb的含量超出本发明范围的下限，平均粒径、微细析出物密度、ve-40℃、耐延迟破坏安全度指数中的任一个均没有达到目标值。
就钢板no.12而言，由于再加热温度低至ac3以下，所以在从表面起到板厚1/4的深度中形成铁素体及马氏体的两相组织，没有充分形成板条马氏体组织，因此布氏硬度没有达到本发明的要件。
就钢板no.13而言，由于水冷开始温度低至ar3以下，所以在从表面起至板厚1/4的深度中形成铁素体及马氏体的两相组织，没有充分形成板条马氏体组织，因此布氏硬度没有达到本发明的要件。
另一方面，钢板no.17、18中的al含量超出本发明范围的下限，平均粒径、微细析出物密度、ve-40℃、耐延迟破坏安全度指数中的任一个均没有达到目标值。