本发明涉及石墨烯-金属复合材料的制备领域，尤其是涉及一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法。
背景技术：
近年来，金属基复合材料受到广泛关注，其在航空航天领域、军工领域、轨道交通、热控材料及其他民用领域具有很大的应用潜力。美国、日本、英国等对金属基复合材料的研究较早，投入较大，我国尚处于起步阶段，未形成完成的研发及生产产业。由于国外对相关技术及产品严格保密，转移相关技术的可能性非常小，我国需在此方面投入大量研究，研发具有自主知识产权的金属基复合材料，才能应对在航空航天、轨道交通、电子通讯等各方面高速发展的需要，才不会受制于人。
石墨烯特殊的结构赋予其特殊的性质，如热导率5000w/m·℃，电导率106s/m，面密度0.77mg/m2，极限强度130gpa，拉伸模量1.01tpa。因此，石墨烯用于制备金属基复合材料，比碳纳米管具有更加优异的性能。石墨烯增强金属的研究报道的较少，主要集中在au、pt、ag等惰性金属上，或者是在金属氧化物的表面沉积石墨烯，以研究其界面结构、光电性能、光催化性能或能量储备功能，而在金属力学性能的改进上的研究较少，对热导率、热膨胀系数等热性能方面的改进研究几乎没有。wang和yang等人利用k2ptcl4作为前驱体，在氧化锡铟电极上通过电化学方法合成了石墨烯-pt复合材料，该复合材料可作生物传感器。zhang等人利用agno3为前驱体，将石墨烯与agno3的混合溶液加热，在75℃下将ag生长到氧化石墨上，从而制得石墨-ag复合材料。liu和chen等人，以氯仿做有机溶剂，以ctab/ctac做表面活性剂，以ag及卤化银为前驱体，合成了ag/agcl/go及ag/agbr/go复合材料，该复合材料具有优异的光学性能，吸收可见光能力很强。kamat等人采用十八胺作表面活性剂，以nabh4作还原剂，合成了石墨烯-aunps复合材料，au也被负载到氧化石墨上，扩展了其在表面拉曼增强及电化学传感器等方面的应用。
可以看出，以金属为基体，以石墨烯为改性材料，制备石墨烯-金属复合材料，以改善金属的力学性能及热性能的研究还很少。在石墨烯-金属复合材料的制备过程中，有两大难题：一是石墨烯与基体合金润湿性差，如何解决界面问题；二是纳米尺度的石墨烯增强体颗粒加入，如何解决分散均匀性。如直接将石墨烯分散于铝合金一方面需要将铝合金完全熔化，另一方面石墨烯的分散性难以控制。
技术实现要素：
针对现有石墨烯难以在金属中分散的缺陷，本发明提出一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法。其主要在于利用在熔融金属中分散石墨，在金属冷凝过程中，采用脉冲磁场，使金属熔体内部产生方向往复变化的电磁振荡力，将石墨不断拉伸剥离为石墨烯，同时电磁振荡力使金属树枝晶破碎，石墨烯与金属在晶粒层面接触，从而获得晶粒细小、石墨烯分散均匀的石墨烯-金属复合材料。本发明集石墨烯制备与复合于一体，解决传统方法中石墨烯难以均匀分散于金属基体中，且石墨烯与金属的界面结合强度差的缺陷，最主要的，创造性的采用脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料，可保证石墨烯在金属中均匀分散的同时，获得晶粒尺寸更小的复合材料，有利于提高其力学性能及热性能，具有良好的使用前景。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法，先采用氧化法将天然鳞片石墨制成可膨胀石墨，并使其层离膨胀。然后将金属加热至熔融状态，向其加入膨胀石墨，并使膨胀石墨分散于熔融金属的表面。在金属冷凝过程中，施加脉冲磁场，使金属熔体表面产生方向不断变化的电磁振荡力，将石墨逐步拉伸剥离为石墨烯，同时电磁振荡力使金属树枝晶破碎，石墨烯与金属在晶粒层面接触，从而获得晶粒细小、石墨烯分散均匀的石墨烯-金属复合材料，具体步骤如下：
（1）将天然鳞片石墨加入到浓硫酸中，再依次加入乙酸酐、双氧水及重铬酸钾，不断搅拌，在35~55℃下反应一段时间后，洗涤至中性，并在60℃下烘干。然后将其高温层离，得到膨胀石墨待用；
（2）在电阻炉内将金属加热熔融，同时预热装有温度采集装置的坩埚，将熔融金属浇筑进入坩埚后，将由步骤（1）预处理得到的膨胀石墨也加入坩埚，搅拌使其均匀分散于熔融金属的表面，并保温30~40min；
（3）当金属熔体的温度降至液相线以下时，将坩埚置于磁振荡线圈内，在一定的处理电压、处理频率及趋肤深度下，向熔体施加高频脉冲磁振荡，直至金属冷却至固相线以下并完全凝固为止。
优选的，步骤（1）所述浓硫酸的加入质量为膨胀石墨质量的40%~70%；
优选的，步骤（1）所述乙酸酐的加入质量为膨胀石墨质量的1.3~1.6倍；
优选的，步骤（1）所述双氧水的加入质量为膨胀石墨质量的6%~12%；
优选的，步骤（1）所述重铬酸钾的加入质量为膨胀石墨质量的6%~16%；
优选的，步骤（1）所述反应时间为50~80min；
优选的，步骤（1）所述磷片石墨的层离温度为800~1000℃；
优选的，步骤（2）所述金属为熔点较低的金属，如铝、锡、铅；
优选的，步骤（2）所述熔融金属的浇筑温度为高于金属熔点80~120℃；
优选的，步骤（2）所述膨胀石墨的加入质量为金属质量的3%~5%；
优选的，步骤（3）所述处理电压为1000~1500v；
优选的，步骤（3）所述处理频率为40~60hz；
优选的，步骤（3）所述趋肤深度为1.5~2mm。
石墨烯作为一种先进的增强材料，其为发展新型高性能金属带来了巨大的发展空间。石墨烯复合金属材料具有轻质、高强度、高模量的性能特点，在军工的航空航天领域、轻型汽车、体育器材领域具有重要的作用。石墨烯与金属复合材料的制备技术中，最大的瓶颈在于石墨烯在金属中的分散性问题尚未得到有效解决。本发明采用的方法中，先由天然鳞片石墨制得膨胀石墨，使其层间距增大，易于剥离。然后将膨胀石墨加入到金属熔体表面，并施加脉冲磁振荡，使金属熔体在冷却过程中，其表面在脉冲磁振荡作用下产生方向垂直于熔体表面并不断变化的电磁振荡力，将膨胀石墨逐步剥离成石墨烯。此过程中，熔体沿径向被反复压缩，对流强烈，打碎树枝晶，且型壁上的晶粒更易游离，使得金属晶粒得到细化。同时剥离下的石墨烯与晶粒结合，阻止了石墨烯的再复合。由此可得到晶粒尺寸更小，石墨烯分散均匀的石墨烯-金属复合材料。在此过程中，浇筑温度、施加电压、振荡频率及趋肤深度是较为重要的控制参数。
本发明提供了一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明采用熔融金属的内部脉冲磁振动将石墨剥离为石墨烯，在剥离生成石墨烯片层时，使石墨烯与金属晶格结合，从而有效改善石墨烯与金属基体之间的界面结合，且石墨烯在金属中的分散性。
2.本发明采用脉冲磁振荡，在石墨烯剥离过程中，金属熔体沿径向被反复压缩，对流强烈，打碎树枝晶，且型壁上的晶粒更易游离，使得金属晶粒得到细化，晶粒尺寸变小，力学性能及热性能提高。
3.本发明采用的工艺过程中，各项条件容易控制，制备过程稳定，产品质量稳定，可实现工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法，其制备石墨烯-金属复合材料的具体过程如下：
首先，将5kg天然鳞片石墨加入到2kg浓硫酸中，再依次加入7kg乙酸酐、0.5kg双氧水及0.6kg重铬酸钾，不断搅拌，在40℃下反应70min后，洗涤至中性，并在60℃下烘干。然后将其在900℃的高温下层离，得到膨胀石墨。然后，在电阻炉内将100kg金属铝加热熔融，同时预热装有温度采集装置的坩埚，在700℃下将熔融铝浇筑进入坩埚后，将预处理得到的膨胀石墨也加入坩埚，搅拌使其均匀分散于金属铝熔体的表面，并保温30min。当金属铝熔体的温度降至液相线以下时，将坩埚置于磁振荡线圈内，在1000v的处理电压、40hz的处理频率及1.5mm的趋肤深度下，向铝熔体施加脉冲磁振荡，直至金属铝冷却至固相线以下并完全凝固为止，即可得到石墨烯均匀分布且晶粒尺寸细化的石墨烯-铝复合材料。
采用实施例1中的浇筑温度、处理频率、处理电压及趋肤深度，测得的铝熔体的凝固时间及新形成的晶粒尺寸如表1所示；对比未引进石墨烯的金属铝的强度、拉伸模量及导热率，实施例1的方法可使其拉伸强度提高达40%，伸长率降低达35%，导热系数提高达35%，具体数据如表2所示。
实施例2
一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法，其制备石墨烯-金属复合材料的具体过程如下：
首先，将5kg天然鳞片石墨加入到2.5kg浓硫酸中，再依次加入7.6kg乙酸酐、0.4kg双氧水及0.7kg重铬酸钾，不断搅拌，在50℃下反应60min后，洗涤至中性，并在60℃下烘干。然后将其在900℃的高温下层离，得到膨胀石墨。然后，在电阻炉内将111kg金属铝加热熔融，同时预热装有温度采集装置的坩埚，在720℃下将熔融铝浇筑进入坩埚后，将预处理得到的膨胀石墨也加入坩埚，搅拌使其均匀分散于金属铝熔体的表面，并保温30min。当金属铝熔体的温度降至液相线以下时，将坩埚置于磁振荡线圈内，在1500v的处理电压、50hz的处理频率及1.7mm的趋肤深度下，向铝熔体施加脉冲磁振荡，直至金属铝冷却至固相线以下并完全凝固为止，即可得到石墨烯均匀分布且晶粒尺寸细化的石墨烯-铝复合材料。
采用实施例2中的浇筑温度、处理频率、处理电压及趋肤深度，测得的铝熔体的凝固时间及新形成的晶粒尺寸如表1所示；对比未引进石墨烯的金属铝的强度、拉伸模量及导热率，实施例2的方法可使其拉伸强度提高达35%，伸长率降低达30%，导热系数提高达35%，具体数据如表2所示。
实施例3
一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法，其制备石墨烯-金属复合材料的具体过程如下：
首先，将5kg天然鳞片石墨加入到3kg浓硫酸中，再依次加入6.8kg乙酸酐、0.6kg双氧水及0.6kg重铬酸钾，不断搅拌，在55℃下反应50min后，洗涤至中性，并在60℃下烘干。然后将其在900℃的高温下层离，得到膨胀石墨。然后，在电阻炉内将125kg金属铝加热熔融，同时预热装有温度采集装置的坩埚，在720℃下将熔融铝浇筑进入坩埚后，将预处理得到的膨胀石墨也加入坩埚，搅拌使其均匀分散于金属铝熔体的表面，并保温30min。当金属铝熔体的温度降至液相线以下时，将坩埚置于磁振荡线圈内，在1300v的处理电压、60hz的处理频率及2mm的趋肤深度下，向铝熔体施加脉冲磁振荡，直至金属铝冷却至固相线以下并完全凝固为止，即可得到石墨烯均匀分布且晶粒尺寸细化的石墨烯-铝复合材料。
采用实施例3中的浇筑温度、处理频率、处理电压及趋肤深度，测得的铝熔体的凝固时间及新形成的晶粒尺寸如表1所示；对比未引进石墨烯的金属铝的强度、拉伸模量及导热率，实施例3的方法可使其拉伸强度提高达35%，伸长率降低达30%，导热系数提高达30%，具体数据如表2所示。
实施例4
一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法，其制备石墨烯-金属复合材料的具体过程如下：
首先，将5kg天然鳞片石墨加入到3.5kg浓硫酸中，再依次加入7kg乙酸酐、0.7kg双氧水及0.4kg重铬酸钾，不断搅拌，在35℃下反应80min后，洗涤至中性，并在60℃下烘干。然后将其在900℃的高温下层离，得到膨胀石墨。然后，在电阻炉内将143kg金属铝加热熔融，同时预热装有温度采集装置的坩埚，在720℃下将熔融铝浇筑进入坩埚后，将预处理得到的膨胀石墨也加入坩埚，搅拌使其均匀分散于金属铝熔体的表面，并保温40min。当金属铝熔体的温度降至液相线以下时，将坩埚置于磁振荡线圈内，在1000v的处理电压、50hz的处理频率及1.5mm的趋肤深度下，向铝熔体施加脉冲磁振荡，直至金属铝冷却至固相线以下并完全凝固为止，即可得到石墨烯均匀分布且晶粒尺寸细化的石墨烯-铝复合材料。
采用实施例4中的浇筑温度、处理频率、处理电压及趋肤深度，测得的铝熔体的凝固时间及新形成的晶粒尺寸如表1所示；对比未引进石墨烯的金属铝的强度、拉伸模量及导热率，实施例4的方法可使其拉伸强度提高达30%，伸长率降低达25%，导热系数提高达30%，具体数据如表2所示。
实施例5
一种基于脉冲磁振荡制备石墨烯-金属复合材料的方法，其制备石墨烯-金属复合材料的具体过程如下：
首先，将5kg天然鳞片石墨加入到3kg浓硫酸中，再依次加入7.8kg乙酸酐、0.55kg双氧水及0.5kg重铬酸钾，不断搅拌，在40℃下反应60min后，洗涤至中性，并在60℃下烘干。然后将其在900℃的高温下层离，得到膨胀石墨。然后，在电阻炉内将166kg金属铝加热熔融，同时预热装有温度采集装置的坩埚，在740℃下将熔融铝浇筑进入坩埚后，将预处理得到的膨胀石墨也加入坩埚，搅拌使其均匀分散于金属铝熔体的表面，并保温35min。当金属铝熔体的温度降至液相线以下时，将坩埚置于磁振荡线圈内，在1500v的处理电压、50hz的处理频率及1.7mm的趋肤深度下，向铝熔体施加脉冲磁振荡，直至金属铝冷却至固相线以下并完全凝固为止，即可得到石墨烯均匀分布且晶粒尺寸细化的石墨烯-铝复合材料。
采用实施例5中的浇筑温度、处理频率、处理电压及趋肤深度，测得的铝熔体的凝固时间及新形成的晶粒尺寸如表1所示；对比未引进石墨烯的金属铝的强度、拉伸模量及导热率，实施例5的方法可使其拉伸强度提高达30%，伸长率降低达25%，导热系数提高达30%，具体数据如表2所示。
表1：
通过对实施例中脉冲磁振荡制备的石墨烯-铝复合材料的晶粒尺寸及凝固时间的分析，可见：
（1）振荡频率及处理电压对晶粒尺寸的影响较小。
（2）提高浇筑温度，凝固时间增加，晶粒尺寸却更大。因为浇筑温度越高，熔体的温度梯度越小，不利于成核，且凝固时间增加后，晶核易在漂移过程中重新熔化，不利于晶粒的细化及石墨烯的分散。
（3）趋肤深度越大，晶粒尺寸越细化。因为趋肤深度越大，单次脉冲的脉宽越大，磁振荡的有效作用时间增加，且电磁压力增加，熔体内部的流动更为强烈，有利于晶粒细化及石墨烯的分散。
表2：
通过对各实施例的方法制得的石墨烯-铝复合材料与金属纯铝的力学性能及导电系数的对比，可见：
（1）石墨烯的引入，能较大程度提高金属铝的拉伸强度，降低伸长率，并提高导热系数。复合材料中石墨烯含量越大，拉伸强度越大，伸长率越小，导热系数越高。
工艺参数对复合材料力学性能及热性能有影响。工艺参数不同，一方面膨胀石墨的剥离效果不同，另一方面会造成晶粒尺寸不同，凝固过程中石墨烯与金属晶粒的结合不同，石墨烯在金属中的分散及均匀性不同。通常，较高的温度及振荡频率有利于膨胀石墨的剥离，而较小的晶粒尺寸有利于石墨烯的均匀分散。